[发明专利]含有层间氧化物的层状金属氧化物制备方法

说明书

本发明是关于含有层间多聚氧化物的层状金属氧化物的制备方法。

现在已经知道许多种层状材料，它们呈现三维的结构，其中只是在二维上显示最强的化学键合作用。这类材料中，在二维平面上形成较强的化学键，而将这些平面一层一层堆叠起来就形成一个三维的固体，不过，平面之间的相互作用比起把各单个平面结合在一起的化学键来要弱。这些较弱的键一般是由于层间的吸引力，如范德华力、静电相互作用和氢键造成的。在电中性层片形成层状结构的情况下，这时各层之间只是通过范德华力相互作用，由于各平面之间相对滑动不会遇到像层间有强的键合时出现的能垒，所以呈现高度的润滑性。石墨就是此类材料中的一个实例。许多粘土材料的硅酸盐层片之间是由位于层片之间的离子所提供的静电吸引作用而相互结合在一起的，此外，相邻层上互补部位之间会直接出现氢键相互作用，或者层间的桥连分子也能提供氢键相互作用。

诸如粘土之类的层状材料可以经过改性，来增加它们的表面积。特别是，可以通过吸附各种溶胀剂如水、乙二醇、胺类和酮类。进入层间空间，把层片撑开，于是能够大大增加层间的距离。可是，这些层状材料的层间空间，当通过例如把粘土放在高温下的方法，将占有该空间的分子除去后，它就会容易塌陷。因而，已经增大了表面积的这类层状材料，不适宜用在即便条件只是中等苛刻的化学处理中。

估测层间分离的程序可以用标准的技术，例如X射线衍射法，来测定基线间距，也称为“重复距离”或“d-间距”。这个数值是指这么一个距离例如如某层片的最上部边缘到与其相邻的那一层片最上部边缘之间的距离。如果层厚已知的话，则可以从基线间距中减去层厚来测出层间间距。

曾经用过各种方法来制备具有热稳定性的层间间距增大的层状材料。大多数方法是依据在层状材料的层片之间引入无机的：柱撑剂”。例如，美国专利第4216188号公开了一种粘土，它是由含完全分开的单层片的很稀的胶体溶液和含胶体金属氢氧化物溶液的交联剂制成的金属氢氧化物，来将粘土进行交联制成的。可是这个方法需要一种很稀的粘土生成液（小于1g/l），目的是要在加入柱撑剂和荷正电的交联剂之前要把层片完全分开。

美国专利第4248739号介绍了一种稳定的层间柱撑的粘土，这是蒙脱土粘土与例如铝和锆之类金属的阳离子金属络合物相反应而制成的。得到的产物层间分得很开，还具备热稳定性。

美国专利第4176090号公开了一种粘土组合物，它的层间夹入了铝、锆和钛之类金属的多聚阳离子金属氢氧基络合物，该文宣称层间间距可以达到16，尽管该文在烧结样品的实例说明中只达到9左右。本质上这些间距是不变的，它们与金属氢氧络合物的具体尺寸有关。

含硅物质由于它们有较高的热稳定特性，因而被认为很有希望作柱撑剂。美国专利第4367163号介绍了一种用氧化硅作夹层的粘土，其制备是将粘土基材用离子型硅络合物（例如乙酰丙酮硅）之类含硅的反应剂或SiCl₄之类中性化合物来浸渍。在用适当的极性溶剂，如二氯甲烷、丙酮、苯甲醛、三烷基-或四烷基-铵离子或二甲基亚砜，来浸渍硅之前或浸渍间期，粘土会膨胀些。可是这个方法看来只形成单层的氧化硅夹层，得到的产物其层间间距较小，用X射线衍射法测定为2-3左右。

本发明是关于一种层状产品的制备方法，该产品包含层片呈现类似钙钛矿结构的层状氧化物和选自元素周期表（菲舍尔（Fisher）科学公司，商品号5-702-10，1978年）上第ⅠB、ⅡB、ⅢA、ⅢB、ⅣA、ⅣB（C除外）、ⅤA、ⅤB（N、P除外）、ⅥA、ⅦA和ⅧA族中至少一种元素的氧化物撑柱，此撑柱将层状氧化物的层片分开。

推荐撑柱包含第ⅣB族中一种元素的多聚氧化物，最好是多聚氧化硅。

本发明是关于制备一种包含层状氧化物的层状产品的方法，该层状氧化物中层片呈现类似钙钛矿的结构，并且由含有选自周期表中第ⅠB、ⅡB、ⅢA、ⅢB、ⅣA、ⅣB（C除外）、ⅤA、ⅤB（N、P除外）、ⅥA、ⅦA和ⅧA族中至少一种元素的氧化物撑柱将层片分开，该方法包括：在层状氧化物的层间阴离子位置处，向层片之间引入有机阳离子化合物，因而把层状氧化物的层与层靠物理作用而分开;然后在层状氧化物已被分开的层片之间引入能够转化为氧化物的化合物;最后把该化合物转化为氧化物，形成把层状氧化物的相邻层片之间分开的氧化物撑柱。

要明确的是，这里采用“层状”氧化物这个词是用它通常被接受的含义，是指这么一种材料，它是由许多相互之间可以受物理作用互相位移离开，而使相邻层片之间的间距增大的氧化物单层组成的。这个位移可以用X射线衍射技术和/或密度测量法来进行测定的。