[其他]生产钕铁硼永久磁铁的方法

说明书

本发明涉及一种花费不大生产钕铁硼永久磁铁合金的方法。

众所周知，用稀土金属、电解铁、电解钴、纯硼或铁硼合金作原料，经熔化、粉碎、在磁场中压制和烧结这样一种方法，可以制取稀土金属铁硼永久磁铁-一种新型优质永久磁铁（日本专利公开59-215460）。但这种传统的熔炼法采用价昂的稀土金属，因而成本高。

最近有人提出了一种所谓还原法作为熔炼法的另一种可供选择的方法。例如日本专利公开59-219404公开了一种通过还原反应生产稀土铁硼永久磁铁合金的方法，该方法包括下列工序：将稀土氧化物粉料、铁粉、铁硼合金粉和钴粉与还原稀土氧化物粉料所需还原剂按化学计算量的2～4倍（以重量计）的金属钙或氢化钙进行混合，将它们在900～1200℃下的惰性气体气氛中加热，用水清洗反应产物，以除去反应副产物。

还有，日本专利公开59-177346公开了在还原法中采用助熔剂降低低熔点熔体粘度的作法。

上述一般还原法（日本专利公开59-219404）需要长时间水洗以除去还原反应产物氧化钙。对富铁的稀土元素铁硼合金来说，在水洗工序中有激烈的氧化反应产生，这增加了生成的合金中的含氧量，因此难以稳定地获取磁性能良好的磁铁合金。

同时，要通过水洗完全除去氧化钙非常困难，且残留的氧化钙在烧结工序中降低永久磁铁合金的可烧结性，从而劣化所得永久磁铁的磁性能。

此外，普通采用助熔剂的还原法（日本专利公开59-177346）并不能将所得合金中的钙含量降低到可容许的水平。

最近有人提出一种生产钕铁硼磁铁合金用的钕铁或钕铁硼母合金的生产方法，该方法是将氟化钕、钙、铁必要时氧化硼等原料与作为助熔剂的氯作钙一起加入铁容器中，将它们在750至1000℃下的非氧化气氛中熔化，以便将氟化钕还原成钕（日本专利公开61-84340）。但这种方法不能提供钙含量极低的钕铁硼合金。因此，用这些母合金制造出来的磁铁不可避免地具有较高的能降低磁性能的钙含量。此外，由于母合金的组成与最终的永久磁铁大不相同，因而需要加入铁和硼以使合金改变为所需的组成。

因此本发明的一个目的是解决普通方法中的这些问题，从而提供钙和氧含量极低因而磁性能优异的钕铁硼永久磁铁合金。

计对上述目的进行深入研究的结果，本发明者同人发现，由于钙对钕的亲合力强，上述现有技术的母合金不可避免地会含有大量的钙;将钕含量降低到25～50重量%的程度不仅可以降低生成的合金的钙含量，而且还可提供可直接制成钕铁硼磁铁的合金。本发明就是以这个发现为基础的。

就是说，本发明生产钕铁硼永久磁铁合金的方法是往氟化钕、铁和硼（或铁硼合金）组成的混合物中加入作为还原剂的金属钙、氢化钙或它们的混合物，再加入作为助熔剂的氯化钙、氯化钠或氯化钾中的至少一种，再将由此得出的混合物在1000～1300℃下的惰性气体气氛中，或在还原气体气氛中，或在大体上真空中熔化，从而还原氟化钕以制取主要由25.0～50.0重量%的钕、0.3～5.0重量%的硼、其余大体上为铁和极少量的钙所组成的合金。原料中可含有氟化镝，使生成的合金中含0.5～15重量%的镝。

图1是根据本发明的一个实施方案制取的钕铁硼永久磁铁的钕含量与其磁性能的关系曲线。

图2是根据本发明的另一个实施方案制取的钕铁硼永久磁铁的硼含量与其磁性能的关系曲线。

作为稀土组份的原料，采用了氟化钕，将其按这样的量与铁和硼（或铁硼合金）混合;使得还原反应之后的组成大致为25.0～50.0重量%的钕、0.3～5.0重量%的硼，其余为铁。要制备主要由25.0～50.0重量%的钕、0.5～15重量%的镝、0.3～5.0重量%的硼、0.05～5.0重量%的铌、其余为铁组成的合金时，原料中还应含有氟化镝和铌或铁铌合金。

氟化钕在加热过程中开始时是在大致800℃下由还原剂还原，在1000～1300℃下完全还原。还原剂的量应为完成还原所需的按化学计算量（以重量计）的1.0倍或以上。但还原剂最好不过量，因为这样会提高合金的生产成本，而且还增加生成合金中的钙含量。因此还原剂实际用量的上限为4.0倍（以重量计）。还原剂量最好为1.25～2.0倍（以重量计）。附带说一下，当原料中含氟化镝时，它也和氟化钕一样被还原。

经还原的钕和镝（如有的话）与铁、硼（或铁硼合金）和铌（或铁铌合金，如有的话）熔成合金。此工艺中生成的氟化钙副产品形成熔渣。氟化钙的熔点高达1360℃左右，因而很难在1000～1300℃温度下将熔渣从合金中分离出来。