[其他]工艺过程

说明书

本发明是涉及生产γ-丁内酯的工艺过程。本发明还涉及从含有γ-丁内酯和丁二酸二乙酯以及还可能含有一种或几种其他组分的混合物中回收γ-丁内酯的工艺过程。

在各种不同的情况下已经叙述过，将C₄二羧酸（例如顺式丁烯二酸、反式丁烯二酸、丁二酸和乙炔二羧酸）的二烷基酯进行催化加氢来生产γ-丁内酯和（或）1，4-丁二醇。在有些情况下，加氢反应可导致生产一种作为联产物的四氢呋喃。因此，在美国专利申请第2079414的实例12中叙述了，在367℃和2500磅/平方英寸（约173巴）下和在气相中氢∶酯摩尔比约为10∶1的条件下，应用混合的Cd-Cu-Zn亚铬酸盐催化剂，将丁二醇二乙酯进行加氢，制得四亚甲基二醇（1，4-丁二醇）和四氢呋喃的混合物。在美国专利申请第2040944的实例1中叙述了类似的工艺过程。此外，在WO-A-82/03854中，还提出了一种在75℃至300℃和约为0.1公斤/厘米²至100公斤/厘米²绝对压力（约0.1巴至100巴）下，应用含有氧化铜和氧化锌的还原混合物的催化剂，将顺式丁烯二酸、反式丁烯二酸、乙炔二羧酸或丁二酸的二烷基酯进行气相加氢，以生产1，4-丁二醇和（或）四氢呋喃的工艺过程。

在欧洲专利申请EP-A-0143634和WO-A-86/03189中叙述了一种工艺过程，此法将顺式丁烯二酸二乙酯、反式丁烯二酸二乙酯、丁二酸二乙酯或上述二种或几种酯的混合物，在气相中进行催化加氢，制得一种反应产物混合物，该混合物中含有1，4-丁二醇，以及乙醇和数量可变的联产物，其中包括γ-丁内酯、四氢呋喃和水，除此之外还有少量的丁二 酸二乙酯和正丁醇。虽然1，4-丁二醇通常是最重要的产品，但是γ-丁内酯和四氢呋喃也作为价值相当高的化学物品在市场上销售。因此，一般来说，最好是从其中有1，4-丁二醇存在的粗反应混合物中，回收联产物γ-丁内酯和四氢呋喃。在WO-A-86/07358中，叙述了一种与生产γ-丁内酯有关的工艺过程。

在欧洲专利申请EP-A-0143634和WO-A-86/03189或WO-A-86/07358中，当应用顺式丁烯二酸二乙酯作为原料时，所得到的粗反应混合物中，除含有1，4-丁二醇和γ-丁内酯外，还可能含有数量可忽略不计的未转化的顺式丁烯二酸二乙酯，以及少量的其他组分，其中包括四氢呋喃、丁二酸二乙酯、水和正丁醇。从此种混合物中回收所需要的产物，尤其是1，4-丁二醇和γ-丁内酯是困难的，因为惯用的蒸馏方法可导致粗反应混合物中的其他组分与所需要的产物形成共沸混合物。因此，在常压下用蒸馏的方法，从顺式丁烯二酸二乙酯加氢所得到的粗反应产物混合物中，将四氢呋喃和其他沸点比较低的物质例如水、乙醇和正丁醇分离出来，以及在减压下用一段或多段蒸馏的方法，将沸点较高的物质分离为γ-丁内酯富集馏份和分离为1，4-丁二醇富集馏分，虽然是比较简单的事情，但是要从γ-丁内酯富集馏份中回收纯γ-丁内酯就成问题了，因为丁二酸二乙酯与γ-丁内酯形成一种共沸混合物并与之共馏出来。

在美国专利申请第4032583号中，叙述了一种从其中还含有γ-丁内酯的粗反应混合物中分离高纯度1，4-丁二醇的工艺过程。此工艺过程包括，加入水，然后将所得到的含水混合物用一种烃溶剂来进行溶剂提取，随后再将所得到的提余液进行蒸馏。于是，在此烃溶剂中提取大部分的联产物和仅为痕量的1，4-丁二醇，而水层则含有基本上是纯的1，4-丁二醇。在进行提取前，加入足够量的水，以形成水层，其中最好使水层含有大约20%（重）至50%（重）的水。在后续蒸馏步骤中将水作为塔顶馏出物进行分离，而1，4-丁二醇则作为塔底产物进行分离。由于此工艺过程包括应用二种附加组分，即水和一种烃溶剂，所以操作起来稍微复杂一些。此外，由于水具有较高的汽化潜热以及在蒸馏步骤中必须除去相当大量的水，因此此工艺过程需要相当大的能量输入来进行操作，另外，在美国专利申请第4032583号中，虽然提出了将烃提取相进行蒸馏以回收溶剂，以及将未转化的酯进行循环，但是没有叙述从此种烃提取液中分离其他具有潜在用途的产物。