[其他]马来酸二烷基酯的制备方法

说明书

本发明是有关马来酸二烷基酯的制备方法。

在已有文献中曾多次叙述了用马来酐、马来酸或含有马来酐和马来酸的混合物通过酯化作用制备马来酸二烷基酯。因马来酸是二元酸，故在酯化作用时经单烷基马来酸酯分步进行。就马来酸酐来说，这个分步酯化可用下列方程式描述：

式中R是烷基，这些反应可在分开的反应器中按基本上两个分离的步骤进行，或可以在单个反应容器中同步进行。方程式（1）中的单酯化步骤可在高温而非催化的情况下方便地进行;方程式（2）中的二酯化反应步骤也可以非催化地进行，然而，通常在方程式（2）的二酯化反应步骤中，最好使用酯化催化剂，如酸性催化剂（如：硫酸）。

马来酸二乙酯是作为精细化工产品在工业规模上制备，它通常可以用间歇反应方法制备。在这个已知方法中，光在均匀液相的酯化催化剂如硫酸或它的衍生物存在下，马来酸或马来酐和马来酸的混合物（无论如何都可能含有少量富马酸）与过量的乙醇起反应，故反应条件通常选择为使马来酐基本上全部起反应。但是上述方程式（2）的二酯化反应是 可逆的，因而反应产物不可能只得到期望的马来酸二乙酯，通常反应得率至多约95%克分子的马来酸二乙酯，剩余部份包括除有少量的富马酸单乙酯、富马酸二乙酯、马来酸和富马酸外，主要是马来酸单乙酯。反应混合物还含有过量的醇和水，该水是由作为中间体的单酯如：马来酸单乙酯和富马酸单乙酯的酯化作用而产生的。

为了分离马来酸二乙酯，必须首先除去催化剂，并且在着手用蒸馏工艺纯化其之前，产物先用硷中和，然后再用水洗。这些中和步骤产生大量的水溶液，同时，不仅要除去催化剂，而且要除去一些马来酸单酯和其它一些存在的酸性物质，如：少许未反应的马来酐或马来酸。

另外，因马来酸二乙酯稍微溶于水，因而，一些期望的马来酸二乙酯产物，会与酸性物质一起在洗液中损失。虽然理论上能从产生的水溶液中回收马来酸单烷酯，并将其重复使用于进一步制备马来酸二烷基酯的步骤中，但是这没有经济上的现实性。因此，该方法中损失于这些水溶液中的马来酸单烷基酯，有潜在的污染危害。而且这是马来酸单烷基酯的损失，以及这些废液的处理都花去很多施工费用。

用其它的烷基醇替代乙醇的类似操作可用于间歇生产其它的马来酸二烷基酯。

虽然这里可以对这个已知方法作相应的简单改进，而用来连续操作是可能的，但得到的方法依然存在产品损失这个缺陷，即以马来酸单烷基酯和其它有机酸物质形式存在于反应产品的混合物中而造成损失。此外，由于酸性催化剂在产物分离的步骤中遭破坏，所以对大规模连续运转工厂来说，硫酸或其衍生物的消耗会增加操作成本。

已知方法的另一个缺点是马来酸二烷基酯产生体有含硫杂质污染的危害，因而限制了它的一些用途，如限止了作为原料用于氢化生产丁烷-1，4-二醇，四氢呋喃和/或γ-丁内酯。另外可以获得有关马来酸二烷基酯（如：马来酸二乙酯）用来作为原料的报道，如：欧洲专利-A-0143634，WO-A-86/03189或WO-A-86/07358。由于催化剂使用于这些操作中，因而在把酯用原料时，酯中含硫化合物使催化剂中毒（或在含氢气体中），因此为了使酯的含硫量减少至可接受的低水平，必须采取严格的纯化措施。象这样额外的纯化步骤，就大大地增加了生产成本。

避免使用催化剂的各种建议已有不少报道，例如美国专利-A-4361710提出用180℃沸腾的单羟或多羟醇（如2-乙基己醇或十二烷基-1-醇）洗涤含有马来酐的气体混合物，形成相应的马来酸半酯的乙醇溶液，接着将溶液加热去水，形成马来酸二酯的醇溶液。当水的沸腾温度适当低于醇的沸点时，水可以容易地从反应混合物中除去，这样就可以使二酯化反应进行完全。

美国专利-A-4032458叙述了制备1，4-丁二醇的方法，其中马来酸是在高温和高压下进行酯化，然后经过二步氢化操作。按照附图的描述，最好使用单羟醇如正丁醇进行酯化，醇与水形成多相的共沸物。酯化步骤在蒸馏塔区内进行，其中正丁醇-水共沸物可从塔上面除去。按第11栏第23至27行的叙述这个共沸物冷凝并可分离成二层。出正丁醇液层，重蒸馏，并返回蒸馏塔内供循环使用。该正丁醇-水共沸物的沸点（在大气压下是92.7℃），明显低于正丁醇本身的沸点（在大气压下是117.4℃），这样就使水能从酯化混合物中容易地除去。此外，该方法只能按叙述的进行操作，因为冷凝的共沸物是多相的，并分离为二层，所以可能迅速分离正丁醇供该方法循环使用。

虽然美国专利A-4032458的第8栏中第45-47行是那样陈述的：