[发明专利]烯烃低聚的催化过程

说明书

本发明是关于将含乙烯的低级烯烃改质为重质液态烃产物的催化技术。本发明尤其是提供一种将富乙烯的烯烃进料进行低聚以生产馏分沸程和汽油沸程液体燃料或其他同类燃料的连续过程。

在沸石催化作用和烃转化过程方面的新发展，已对利用烯烃进料生产C⁺₅汽油和柴油燃料产生了影响。例如，美国专利第3，960，978号和4，021，502号，公开了将C₂-C₅烯烃，单独地或与石蜡烃的混合物，用具有控制酸度的结晶沸石催化剂，转化为高级烃。

特别是已经证明，在中等高温和中等高压的条件下，HZSM-5可有效地将低级烯烃，尤其是丙烯和丁烯，进行低聚以提供用作液体燃料的产物，尤其是C⁺₅脂肪烃和芳香烃。控制过程条件，例如温度、压力和空速，可改变液态烃的产物分布。在高温（例如，高达约400℃）和从环境压力至5500千帕，最好是250至2900千帕的中等压力下，可容易地生成汽油（C₆-C₉）。可生产出高产率的烯烃汽油并将其作为一种产物分离出来，或将其加入低苛刻度的高压反应器系统，而进一步转化为重质馏分沸程产物。可应用馏分式的操作方法，在高压和中等温度下，将低级烯烃和中间烯烃进行反应，来最大限度地提高C⁺₁₀脂族化合物的产量。在美国专利第4，456，779号、4，497，968号和4，433，185号中，公开了典型的低聚装置的详细操作说明。但是，实践中发现，低苛刻度的馏分式条件不能使大部分乙烯转化。因此，应用HZSM-5或类似的酸性沸石，在中等温度的馏分式条件下，当丙烯、1-丁烯和其他烯烃的转化率可达到50%至95%时，而乙烯的转化率只能达到10%至30%。由于许多具有工业价值的烯烃进料，例如，流化催化裂化尾气，含有大量的乙烯，所以，这是一个很大的问题。因此，本发明的一个目的是提供一种将含乙烯的低级烯烃进料转化为重质烃产物的改进方法。

根据本发明，提供一种将含乙烯的低级烯烃进料转化为重质液态烃产物的催化过程，其中包括的步骤是，在高温下，将含乙烯进料与至少一种含有镍乙烯低聚组分和择形中等微孔酸性沸石组分的转化催化剂接触，而将至少一部分低级烯烃组分转化为重质烃，在此接触步骤中有水存在，其数量足以使镍组分保持在氧化态。

本发明的乙烯转化过程，在轻质烯烃低聚设计方案中可包括第一段或第二段。因此，在一种优选的实施方案中，本发明提供一种将含乙烯的低级烯烃进料转化为重质液态烃产物的连续多段催化过程，其中包括的步骤是，在第一段反应区中，在高温下，将上述含乙烯的低级烯烃进料与第一种含有择形中等微孔沸石的催化剂接触，而将至少一个部分的低级烯烃组分转化为中间烯烃;通入足以将第一段流出物的温度降至第二段反应温度的冷水，将第一段反应流出物冷却;在高温下，将未反应的乙烯、水和第一段流出物中的至少一部中间烯烃与含镍的择形中等微孔沸石催化剂接触，而产生含有汽油沸程和（或）馏分沸程烃的第二段反应流出物;所述水存在的数量足以使镍保持在氧化态。

在附图中，图1是说明根据本发明的二段过程的示意图;

图2是应用不同的催化剂的乙烯转化率曲线图;

图3和图4是反应器温度对时间的曲线图;和

图5是水共进料的影响。

在本发明的乙烯转化过程中应用的催化剂包括二种催化组分：（1）含Ni²⁺离子的金属低聚组分，和（2）择形中等微孔酸性低聚催化剂，例如ZNM-5。这些组分可能是以混合物的形式存在，也可能组合成整体的双功能固体颗粒的形式。在一种优选的实施方案中，应用了镍离子交换的沸石、例如Ni-ZSM-5;但是，还可能应用镍浸渍的沸石或由沸石与含镍（浸渍的或交换的）载体的混合物组成的催化剂。

用于本发明的中等微孔（即大约5～7埃）择形晶体沸石最好是硅铝摩尔比至少为12和约束指数为1至12。有代表性的沸石包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23和ZSM-35。ZSM-5是在美国专利第3，702，886号和美国再颁专利第29，948号中公开的;ZSM-11是在美国专利第3，709，979号中公开的;ZSM-1是在美国专利第3，832，449号中公开的;ZSM-23是在美国专利第4，076，979号中公开的;ZSM-3是在美国专利第4，016，245号中公开的。最好是具有酸性裂化活性（α值）约为10～250的沸石。