[其他]钛酸钡基介电组合物

说明书

本发明是关于钛酸钡和钛酸钡基介电组合物的生产方法，具体地说是关于粒子大小分布非常窄的、分散的、亚微细型钛酸钡和钛酸钡组合物的水热合成方法。

钛酸钡的高介电常数使它成为能够制造电容器、调相器、以及其它电子元件的特别理想的材料。特别引起注意的事实是钛酸钡的电性能可通过生成混晶和掺杂，在广泛的范围内予以控制。

钛酸钡所呈现的非常简单的立方钙钛矿结构是许多混合的ABO₃型氧化物的高温晶形。这种晶体结构是由规则排列的共角的氧八面体组成，较小的钛（Ⅳ）阳离子占据八面体中心B位置，而钡（Ⅱ）阳离子充填在八面体之间12个较大的配位A位置上。这种晶体结构特别重要，因为它适合于在A和B两位置上有过剩的多数阳离子取代，以致很容易产生许多比较复杂的铁电化合物。

钛酸钡的比较简单的点陈结构的特点在于八面体TiO₆，由于此八面体的强极化性基本上决定了这种结构的介电性质。这种强极化性事实上是由于较小的钛（Ⅳ）离子在氧八面体内具有较大的空间所致。然而，这种立方晶格只有在居里（Curie）点温度约130℃以上才能稳定。在130℃以下，钛（Ⅳ）离子占据偏离中心的位置。这种偏离中心位置的位移在温度5℃和130℃之间使晶体结构由立方晶系转化为正方晶系，在温度-90℃和5℃之间转化为斜方晶系，以及最后在-90℃以下转化为菱形晶系。不用说，介电常数和强度也随着这些温度和晶体结构的变化而降低。

由于钛酸钡陶瓷的介电常数对温度有强烈的依赖关系，以及在居里点或在居里点附近显示明显的最大的介电常数，所以纯BaTiO₃很少用于工业介电组合物的生产。因而，实际上总是通过加入添加剂来改善钛酸钡的介电性质。例如，在技术上已知用锶和/或钙部分代替钡，以及用锆和/或锡部分代替钛，可使居里温度移动到较低的温度并且展宽其范围，从而可以得到在室温下最大介电常数为10，000至15，000的材料。反之，用铅（Ⅱ）部分代替钡可使居里温度提高。此外，正如B.Jaffee，W.R.Cook，Jr.和H.Jaffee在“压电陶瓷”一书（Academic Press，纽约，1971）中总结指出的那样，少量加入与钡及钛价态不同的，合适大小的其他金属离子，可以引起介电性质发生很大变化。

在实际生产中，钛酸钡基介电粉末的生产或者是通过将所要求的钝钛酸盐、锆酸盐、锡酸盐和掺杂剂掺合，或者是通过将适当化学计量的钡、钙、钛等的氧化物或氧化物前体（例如碳酸盐、氢氧化物或硝酸盐）的紧密混合物通过高温下固态反应而直接获得所需的介电粉末。纯的钛酸盐、锆酸盐、锡酸盐等一般也是通过高温固相反应方法制造。在这种煅烧过程中，将所需的反应物经湿法磨细以生成紧密混合物。将所获得的淤浆进行干燥，并在约700℃至1200℃范围内高温煅烧，以实现所需要的固态反应。此后，将煅烧产物重新磨细，以产生用于制做坯体的分散的粉料。

通过固相反应生产钛酸钡的方法虽然比较简单，但是也有许多缺点。首先，磨细步骤起了引入影响电性能的杂质源的作用。组成上微量的不均匀性可异致产生有害相，如原钛酸钡Ba₂TiO₄，它能够提高对湿度的敏感性。其次，在煅烧期间，大量粒子长大并发生粒子间烧结。因此，磨细产物是由各种不规则形状的破碎的团聚粒料组成，其大小分布范围很宽，从约0.2微米直至10微米。此外，已公布的研究论文表明，由这种团聚体大小分布很宽的团聚粉料形成的坯体需要高的烧结温度，并使烧结体具有很宽的颗粒大小分布。因此，正如E.A.Barringer等人在美国专利4，543，341中所指出的，需要有更好的制造氧化物粉料的方法。

已研制出许多方法试图克服传统固相反应生产钛酸钡过程的缺点。这些方法中包括有热分解草酸氧钛钡和柠檬酸氧钛钡，以及高温氧化溶于乙醇的钡醇化物和钛醇化物的雾化溶液或高温氧化溶于水的乳酸钡和乳酸钛的雾化溶液。此外，钛酸钡还可由熔融盐生产，通过溶解在乙醇中的烷氧基钡和烷氧基钛的水解，以及通过氢氧化钡和二氧化钛在水介质中经水热反应分别生产钛酸钡。