[发明专利]改进保持氯乙烯连续乳液聚合的粘度值和产率的方法

说明书

本专利申请的主题是在有常规的乳化剂和一种水溶性催化剂存在下，在温度为30-70℃和饱和压力条件下，改进保持氯乙烯连续乳液聚合的粘度值和产率。

氯乙烯的连续乳液聚合已为专业人员所熟知（参阅Kainer，Polyvinylchlorid    und    Vinylchloridmischpolymerisate，柏林，海德堡，纽约，施普林格出版社出版，1965年，第50页及其以下各页）。氯乙烯和乳化剂溶液以接近恒比量配料，此配料比量也适用于一般为氧化还原体系的引发剂。聚合过程中，应控制乳液的表面张力。连续聚合时，粘度值（按德国工业标准DIN53726）可通过温度和聚合度进行调整。一般说来，温度尽可能保持恒定，而通过增减氯乙烯或引发剂的供给量来改变聚合度。要是能够成功，理想的是在一定温度条件下，聚合度也完全保持不变。为此，聚合过程中需要不断地重复测定聚合度。

在高压釜中进行聚合一般需历时400-500小时，然后必须打开和清洁高压釜。在此期间，高压釜的效率总的来说多少有明显的降低。为了使这种效率的降低尽可能保持最低限度，必须使聚合度也同样尽可能保持不变。如果聚合度过低或过高，分散体系就不稳定，这就是人们所说的氯乙烯过饱和或氯乙烯欠饱和。当分散体系不稳定时，在反应器的器壁上形成大量沉积，影响散热，从而降低效率。

至今聚合度是通过测量所谓泡沫重量来测定的。在1977年2月2日德国专利说明书2714948号（第12页）中，详尽地介绍了该方法。现引文如下：

“在进行连续聚合的高压釜排料口附近，装有一个直径15毫米的可关闭的取样口，釜内的胶乳由于含有未聚合的单体而产生泡沫，为了进行测量，让胶乳在压力下向外流出。当泡沫均匀流出时，使其流入一个预先称重过的金属容器，该容器至边缘口正好能容纳2升。在容器完全装满时，刮去浮在容器边缘口上多余的泡沫，立即称重装泡沫的容器。增加的重量就是泡沫的重量”。

但是，测定泡沫的重量存在着严重缺点，测量所得结果不精确，主观因素大，重复性差。泡沫的形成决定于入口压力和排料口截面可能发生的变化。由于聚氯乙烯的沉积，这种变化很容易产生。主要是泡沫流出的均匀程度纯属主观判断。

对产生起泡沫作用的还有金属容器与取样口之间保持多少距离，以及浮在容器边缘口上的多余泡沫过多久以后刮去。此外，泡沫的形成还决定于氯乙烯蒸发的速度，而这又决定于温度。

由这些困难造成的测量误差，使粘度值波动很大，从而使分散体系也不稳定，导致在反应器器壁上的沉积，影响散热，因而降低了聚合产率。经过相当长的时间以后，反应器器壁上的粘附物脱落，堵塞了排放管中的过滤器，因此必须打开并清洁过滤器。在这种情况下，尽管用水冲洗，但分散体系的损失和氯乙烯的散发仍然是不可避免的。

采用测量泡沫重量的方法测定聚合度的一个非常特殊的缺点是氯乙烯的散发。为了保持规定的工作环境允许的毒气浓度，必须安装排气装置和规模很大的室内通风装置。

现在令人惊奇地找到了一种方法，即在有常规的乳化剂和水溶性引发剂存在下，在温度为30-70℃和饱和压力条件下，改进保持氯乙烯连续乳液聚合的粘度值和聚合产率稳定性的方法，其特征在于通过聚合压力保持粘度值和聚合产率。

在本方法的优选实施例中，聚合釜中的压力是通过改变氯乙烯和/或引发剂的供给量进行自动控制的。

为了调节或稳定粘度值，在一般情况下保持聚合温度不变。根据本发明，粘度值的波动可通过改变压力来调节。压力的大小借助精密压力计测定。如粘度值升高，则压力也升高;反之，压力则降低。

通过改变压力来调节粘度值是有可能的，因为氯乙烯连续乳液聚合时，并没有出现与温度相适应的饱和压力。聚合是在欠饱和压范围内进行的，即与温度相适应的聚合压力低于理论蒸汽压力。通过增加氯乙烯或减少引发剂可使压力增高。压力调节的方法举例说明为下：

一架指示压力的精密压力计（最小刻度单位为0.05巴）。压力一升到高于给定压力（例如6.0巴）0.1巴时，氯乙烯的流入量就明显降低或引发剂的流入量明显提高，直至压力重新降到6.0巴。压力降到低于6.0巴时，例如压力计的指针达5.9巴时，氯乙烯的量就增加或引发剂慰的量就减少，直至压力重新升到6.0巴。

还有一种可能的方法，就是全自动控制聚合。根据图1，反应器的内部温度（T₁）通过冷水量调节，引发剂和助引发剂的比保持不变。所测压力与给定压力的差决定氯乙烯的输入量。氯乙烯与（所谓的）E水之比，一般来说是不变的，也可以通过调节比值予以调整。（对于E水，人们理解为是乳化剂和脱盐水中其他附加物的溶液）。