[其他]制造粒度均一的多孔二氧化硅球的工艺方法

说明书

本发明是关于具有均匀孔径大小的球形二氧化硅聚合物粒珠和制备这种球形二氧化硅聚合物粒珠的工艺方法。

品种繁多的聚合物可通过悬浮聚合的技术制备成球形的颗粒，如《聚合物的工艺》（作者Trommsdoff和Schildknecht，于1956年由Inter-Science出版公司出版）中所讨论的。悬浮聚合是把单体分散成液滴于某一介质中，在这种介质中，单体和生成的聚合物是基本上不溶的。随后被分散的单体液滴在连续搅拌下进行聚合。

美国专利3，678，144公开了含金属氧化物的多孔和无孔的含二氧化硅物质的制备方法，在制备过程中，其所含的金属氧化物不可避免地结合于二氧化硅的网状组织之中。这种方法使用一种pH为10-14，每升含有1-12摩尔SiO₂的由各种硅酸盐组份而得的水溶液，如碱金属硅酸盐，硅酸季铵盐，胶体硅酸盐以及它们的混合物。然后向上述溶液中加入一种金属氧化物，它能溶于上述溶液，其加入量不得使溶液的pH值减少到10以下。从一组有机试剂中：甲醛、多聚甲醛、乙二醛、甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯以及它们的混合物中选配一种与上述溶液混合引起二氧化硅的胶凝作用得到粘结的多孔物质，同时金属氧化物也成为二氧化硅网状组织的一部分。

上述专利所制取的多孔二氧化硅物质，通常得到的孔径分布很宽，另外，也不是球形的。这些特点限制了上述技术的多孔结构的应用。

美国专利4，112，032公布了一个方法，用例如甲酰胺的一种有机胶凝剂与胶状二氧化硅和硅酸钾均匀混合物的溶液进行胶凝反应而获得具有均匀孔径分布的多孔二氧化硅颗粒材料，应用这项专利的方法，能生成在100-10000范围内的窄孔径分布的二氧化硅物质。其粒度和形状由发生胶凝作用所用的容器的尺寸和大小决定。因此，由这项专利的方法制备的二氧化硅物质不是小的，粒度均匀的球体。

欧州专利局专利申请0067459号公开了一个制备具有窄孔径分布的二氧化硅颗粒的方法。这种颗粒是通过一种溶胶-凝胶技术制备的。它先制备出一种二氧化硅水溶胶，然后使之凝胶以获得二氧化硅颗粒。如该申请所示，通过上述工艺能制得球形颗粒。然而，这种颗粒没有显示出均匀的粒径，并且孔的孔径比较小，一般孔径≤700。

在该技术领域中，长期以来人们一直在寻找具有更好颗粒尺寸和孔径均匀分布的球形二氧化硅聚合物，这种球形二氧化硅聚合物具有所需的均匀粒径和孔隙，很有实用价值，它的应用范围也很广泛。

一方面，本发明是制备多孔球形二氧化硅聚合物粒珠的工艺。这项工艺包括：第一，将含有一种可聚合的硅氧化物与一种凝胶剂的反应混合物分散在一种液体介质中，在这种液体介质中，反应物的混合物是不混溶的，其所处的条件是不促使已被分散的反应混合物的液滴发生聚合或显著聚结;第二，将得到的反应混合物液滴的悬浮液置于能促进反应混合物的聚合而又不显著聚结或使液滴进一步分散的条件下。

在此发明上述方面的第一步中，将反应混合物通过一个收缩喷嘴以形成具有层流特点的物料喷流，上述喷流被引入一液体介质中，同时剧烈振动物料喷流以形成许多可聚合的反应混合物的液滴悬浮于上述流体介质中，通过对此发明这一方面的实施，聚合物粒珠具有足够均匀的颗粒大小，其中90%（体积百分比）的粒珠的颗粒直径为平均颗粒直径的0.9-1.1倍。

另一方面，本发明是用本发明的工艺来制备多孔球形二氧化硅聚合物粒珠。此二氧化硅粒珠是一种可聚合硅氧化物反应物与一种凝胶剂的聚合产物。这种二氧化硅球的粒度和孔径的均匀性可控制在很宽的范围内。颗粒直径的范围可以从0.01毫米到5.0毫米，孔径范围大约从100到5000，这可以采用Micromeritics9305型汞孔率计，用汞渗透法来测量。很为有利的是，所呈现的孔径分布为：至少80%的孔，比较好的是90%的孔的孔径不超过平均孔径的±20%。

通过这项发明的实施，能够形成具有特别均匀性质的反应相液滴。虽然液滴很容易在形成时就会发生碰撞，但具有最少的聚结，且均匀颗粒大小的聚合物粒珠仍能制得。通过本发明的实施可以制备出具有均匀的孔径与粒度分布的球形二氧化硅粒珠，其部分原因是因为有良好的传热条件和反应混合物的聚合比较快。