[发明专利]由煤制造高甲烷含量气体混合物的方法

说明书

本发明涉及一种由煤获得高甲烷含量气体混合物的方法。

更具体地说，本发明涉及这样一种由煤获得高甲烷含量气体混合物的方法，在该方法中气化反应和甲烷化反应是在同一个下行式固定床反应器中进行的。

用所述的方法制得的高甲烷含量气体混合物一般称作“SNG”（天然气代用品），它可代替天然气或与天然气混合使用。

用煤作原料以制造上述气体混合物的方法早已为人所知。

例如，在美国大平原采用一种主要包括以下工序的方法：

-将煤磨碎成6毫米～5厘米的颗粒;

-用氧和蒸汽在高压（约30绝对大气压）和500℃～1200℃的温度下进行固定床气化;

-使焦油、未反应的水和生成的可冷凝化合物冷凝;

-转移一部分产生的气体以便将H₂/CO体积比调节至3左右：

-脱除酸性气体;

-使产物在约400℃的温度下进行甲烷化

该方法有一些缺点，主要是由于在气化工序中需通入大量基本纯粹的氧（其重量为无灰干煤重量的50%以上）而造成的，该方法之所以使用纯氧是因为如采用空气还需在甲烷化工序之后除氮。

由于需供应大量氧，为了便于获得基本纯粹的氧就需要有空气分馏设施，这样就使固定成本和使用成本都变得很高。

这种方法就是由于它是由许多互异的工序组成的，因而一般是很复杂的。

与此相反，Exxon设计了一种气化反应和甲烷化反应在单一工序中进行的方法，该方法主要包括以下工序：

-将煤磨碎成不大于3毫米的颗粒;

-用水和催化剂将磨碎的煤浸透;

-在催化流化床上在约700℃下用蒸汽进行气化和甲烷化;

-从生成的气体混合物中脱除酸性气体;

-进行深冷分离以降低气体混合物中H₂和CO的含量，并使分离出来的H₂和CO循环回到气化和甲烷化工序;

-用水浸提气化残余物以部分地回收催化剂（每一周期回收70～90%）

Exxon的这个方法的最突出的缺点是需要进行昂贵的深冷分离和需要H₂和CO循环，这样除了需要过热以保持温度水平外，还降低了气化反应速率。而且采用大型流化床带来很大的操作问题，气体在反应器内的保持时间也受到限制。

本专利申请人出乎意外地找到了气化反应和甲烷化反应在单一工序中进行的方法，该方法比上面的几种方法简单，因此能大大降低固定运转成本。

该方法是本发明的目的，包括以下工序：

a）将煤磨碎成不大于5毫米（最好不大于2毫米）的颗粒;

b）在磨碎的煤中加入一种或多种碱金属和（或）碱土金属的化合物，其中碱金属或碱土金属离子的加入量为无灰干煤的重量的4～20%，并可接着使含添加剂的煤进行干燥;

c）可将含添加剂的煤造粒，使所得颗粒的最大尺寸在3毫米至5厘米的范围内，最好在3毫米至2厘米的范围内;

d）在单一工序中使含添加剂的煤气化和使气化反应所产生的气体甲烷化，气化和甲烷化是在下行的煤与蒸汽逆流的固定床上在有空气和（或） 基本纯粹的氧存在、压力高于25绝对大气压和温度为400～850℃（最好为450～750℃）的条件下进行的，空气用量不大于无灰干煤的重量的35%，基本纯粹的氧的用量为无灰干煤的重量的1～25%;

e）脱除（d）工序中所产生的气体中所含的未反应的蒸汽和生成的可冷凝化合物;

f）脱除所得的高甲烷含量气体混合物中所含的酸性气体。

“煤”这一术语除字面的意思外还应理解为包括其它碳质基体物质，如炭、木炭、焦炭、褐煤等。

“造粒”这一术语是指所有能获得柱形（片状）和其它固体几何形状（如棱柱，平行六面体，球丸）的操作。

气化和甲烷化是在一反应器中进行的，其特点是反应气体所进入的反应器底部温度很高，朝顶部（煤由顶部进入）方向温度逐渐降低;这种温度分布有利于在底部使煤气化，而在上部则使所产生的气体甲烷化。

将添加剂加入煤中的方法最好是用一种或多种碱金属和（或）碱土金属化合物的水溶液浸透磨碎的煤，该添加剂可通过用水浸提气化残余物而得到部分回收并循环回到添加工序使用。

碱金属和（或）碱土金属化合物可从碱金属和碱土金属的盐、氢氧化物或氧化物（如K₂CO₃，KOH，NaOH CaO）中选取。

气化和甲烷化工序所用蒸汽的流量最好为无灰干煤加入速度的100～200%（重量）。