[其他]制备具有梯级密度皮层的不对称气体分离膜的方法和胶料

说明书

本发明涉及制备具有梯级密度皮层的不对称气体分离膜的工艺。另一方面，本发明涉及一种膜胶料，它以路易斯酸、路易斯碱和路易斯酸∶碱配合物为溶剂体系，溶解高重量百分率制备膜用的聚合物总固体。还有另一方面，本发明涉及从具有低凝结值（g）的高粘度胶料制备气体分离膜的工艺，低凝结值增强快速凝胶化和去溶剂化，从而导致具有高自由体积的无大空隙膜的形成。

气体分离膜使用的生命力，与其它分离方法，例如吸附、吸收和液化作用相比，往往依赖于装置及其操作成本，包括能量消耗，分离的选择性程度和分离速率。另一些重要的考虑是执行分离过程的装置所引起的总压损失，这类装置的使用寿命，这类装置的大小以及使用的容易程度。因此，人们正在研究能提供所希望的分离选择性、通量和强度的膜。此外，为了在经济上具有商业吸引力，该膜最好能大量生产，并达到可靠的产品质量，容易和相当廉价地装配成渗透仪。特别优良的膜是单元的，不对称的中空纤维膜，它有一个相当薄的分离层，阻挡层，或活性层，与用来支撑分离层和对气体的通过产生（如果有）很小阻力的多孔基质成一整体。为了制备这类不对称膜，必须形成具有完全相反结构的单元膜结构。分离层必须制成薄的，仅含（如果有）少量的孔或其它疵点。另一方面，不对称膜的制备条件也必须使其产生高开孔率的支撑结构，从而给气流的阻力小。已经有人提出关于以薄膜和中空纤维形式制备不对称膜的许多建议。通常，把聚合物溶液浇注到一个表面，例如磨光的玻璃上，制成薄膜形式的不对称膜。浇注的聚合物溶液至少可允许其在空气、气体或蒸汽环境里发生部分凝结，然后，浸入液态凝结剂中。薄膜的制备有相当大的灵活性。例如，因为聚合物溶液放置在支撑体上，所以，膜前体结构至少在凝结完成前，不需要自支撑。同样，因为浇铸膜的一个表面与支撑体接触，所以，膜的两侧可能经受不同的凝结条件，从而使膜的每个表面能得到基本不同的结构。因此，具有相当薄的层且基本上无孔的膜，可在薄膜的一个表面上得到，而膜的另一面可能有相当多的孔。此外，由于薄膜的前体受到支撑，所以，为了达到所希望的薄膜结构，凝结条件，包括凝结时间，可能变化很大。然而，在某些情况下，薄膜可能不像中空纤维膜那样有吸引力，这是由于薄膜需要支撑才经得住操作条件，以及使用薄膜的装置过分复杂性。在很多分离操作中，使用中空纤维结构的膜可以克服薄膜的某些不足之处。甚至在恶劣的操作条件下，中空纤维一般有自支撑作用，并且，分离装置的每单位体积所提供的膜表面积将大于薄膜所能提供的。因此，采用中空纤维的分离装置，从方便、体积和降低设计复杂性等观点来看，可能是有吸引力的。

制备中空纤维膜较制备薄膜将涉及更多不同的工艺考虑。例如，在纺制中空纤维膜的过程中无法提供固体支撑或界面。此外，在纺丝步骤，聚合物溶液必须有足够的粘度，以便在凝胶化前和凝胶化时提供一种自支撑的压出物，而在压出后，必须快速地进行凝胶化，从而不使中空纤维膜受到有害的影响。

用于制备不对称膜的工艺，不仅必须满足膜形成的标准，而且还必须与中空纤维纺丝能力相配伍。因此，能用于制备不对称中空纤维膜的技术受到很多限制。一般，在中纺纤维膜纺制步骤，聚合物溶液，即溶于溶剂体系中的用于形成中空纤维膜的胶料，从适于形成中空纤维结构的喷丝头挤压出来。把一种气体或液体注入中空纤维压出物的腔中，从而保持中空纤维的构型。中空纤维压出物必须快速凝结，即通过与该聚合物的非溶剂接触，使中空纤维的构型得到保持。中空纤维纺丝工艺含有许多可能影响中空纤维膜结构或形态的可变因素，例如，聚合物溶液从喷丝头挤出时所处的条件，在中空纤维压出物腔中所保持的液体的性质，中空纤维压出物外表面所遇到的环境，聚合物和中空纤维压出物的凝结速度等。因为中空纤维形成过程是聚合物从其溶液凝结的过程，所以，该聚合物溶剂体系的性质，对于确定中空纤维膜的形态及其气体分离性质有重要影响。

为了适于形成不对称膜，溶剂体系必须具有许多性质。例如，溶剂体系必须能溶解用于形成中空纤维膜的聚合物，并且还使聚合物能易于凝结，以形成不对称结构。此外，当需要得到中空纤维膜时，溶剂体系应使聚合物溶液能配制成具有适于中空纤维膜形成的粘度。

中空纤维纺丝胶料应该含有一种溶剂体系，它能与用以促进聚合物凝结的非溶剂混溶，并且应当能够去除，即从凝结的结构中洗掉，从而使这种膜不会被过度地增塑或致密化，因而不适于气体分离。此外，该溶剂体系在用以促进聚合物凝结的非溶剂中不应呈现过大的稀释热。