[发明专利]草酸生产中含硫酸“废液”的回收利用

说明书

本发明属于实用化工，适用于硝酸氧化法或氨氧化法制造草酸的新建厂;也适用于旧厂的工艺技术改造，以消除原厂对环境水质的污染;还适用于一氧化碳合成法制草酸中，含硫酸杂质的草酸的处理精制。

硝酸氧化糖类（如糖、淀粉、纤维等）、或乙二醇、或丙烯等以制造草酸，是目前国内外生产草酸的最通行的方法1）2）。氧化反应如在45～50%的稀硫酸中进行，并以五价钒作为催化剂，可提高草酸的收得率3）4），真正起氧化作用的只是硝酸：

而硫酸只作为蔗糖水解成单糖的催化剂，并不参与氧化反应，其本身也没有任何化学变化4）：

所以，如在反应后将草酸泸出，所得的母液反复使用4）、5），硫酸是不会有所损失，也不会造成环境污染。但事实上，离心过泸的粗草酸结晶的表面仍附着一定数量的含硫酸50%的母液，要经水洗、复结晶、再水洗等工序精制才得合格的成品草酸，其流程示于图12）、5）、几次水洗均带走不少硫酸和不量草酸排放入下水道，既浪费了原料，也会造成严重的水质污染。

本发明的目的是采用套洗、真空浓缩等操作方法，回收利用“废液”中的硫酸和草酸，而且由于“废液”中的反应母液尚含有一定数量的有机中间体，浓缩返用于制草酸的氧化反应，对于反应收率也是有利的。

对于附着有杂质母液的结晶体，利用套洗的方法是既可达到洗净的目的，还可提高洗液的回收物浓度，其流程图如图2。一般粗草酸的洗液平均浓度为含硫酸10%，如采用套洗，可使输送去浓缩的洗液浓度提高至17%，这样，就可达到减少物料处理量和降低蒸发所需能耗的目的。

草酸和母液中的有机中间体在硫酸存在下加热到70℃以上就会分解破坏，故所有的浓缩必须都在真空下＜70℃进行;再将含硫酸已达到50%的浓缩液冷却，泸取粗草酸，就可与反应母液同样处理，即输入母液吸收塔，吸收氧化氮成为含硝母液，而反复用于氧化反应。整个流程示于图3。硫酸在这个流程中基本上是闭路循环，故只须少量补充，以弥补操用上漏泄的损失。

按旧流程（图1）的生产数据，每生产一吨草酸要耗硫酸256～348千克5）。如以年产1000吨草酸计，每天排放入下水道的硫酸（折合含量100%计）达0.8～1.1吨、草酸0.1吨。

本发明（图3）的每个水洗工段均采用套洗操作法。所有的洗液及泸液全部集中在70℃以下真空浓缩至硫酸浓度达50%左右，然后冷却结晶，过泸回收粗草酸，浓缩母液可作为含硫酸的吸收液输送到母液吸收塔，整个系统的硫酸和草酸基本上可完全回收，对环境水质的污染亦可避免。

实例1：

氧化反应完成后，冷却过泸后所得粗草酸100千克（含硫酸5千克），经三次套洗，得洗液25千克（含硫酸17%）及水洗草酸95%千克（含硫酸0.4%）;水洗草酸经复结晶和冷却过泸，泸取的精制草酸经三次套洗，得洗液22千克（含硫酸1.5%），洗后结晶经干燥后就得合格成品（含硫酸≤0.1%）92千克。复结晶母液可反复使用8～10次，当比重达1.03（含硫酸7.4%，草酸9.8%）时，就必须重新用新水进行复结晶，而母液120千克（已使用10次）则输往真空浓缩锅，在70℃以下浓缩至比重为1.38左右，冷却过泸得粗草酸26千克和泸液94千克（含硫酸27%）。二种泸液和洗液合并真空浓缩至比重1.4，冷却结晶得粗草酸，可再用于复结晶精制，泸液含硫酸50～55%，则输往母液吸收塔。

遗落设备和地面的酸性物质，用水冲洗集中处理，用石灰石粉搅拌中和至pH6～8，就可排放;这方面损失的硫酸30千克/吨成品，则千吨规模厂每天补充硫酸100千克。

参考文献

1）板谷博，有机合成化学，43卷    891-894（1985）.

2）kirk-Othmer，Eucyclopedia    of    Chemical    Technology;

3rd.ed.，V01.16    621-627（1981）.

3）kirk-Othmer，Eucyclopedia    of    Chemical    Technology;

2nd.ed.，V01.14，358-365（1967）.

4）Deshpande    S.D.，Vyas    S.N.，I.E.C.，Prod.Res.