[发明专利]用于烯烃选择性加氢的富含大孔的催化剂

说明书

本发明涉及一般用于烃转化工艺的催化剂组合物，本发明直接涉及用于把二烯烃转换成单烯烃的固态催化剂的组合物。该组合物能用于处理丁烯原料流使之转变成发动机燃料的工艺过程，以及能用来降低产品流中由于脱氢反应而生成的二烯烃的浓度。本发明特别涉及选择性加氢催化剂，该催化剂基本上由氧化铝基或支持物组成。该支持物具有独特的多孔结构，并有镍或硫沉积在该支持物上。

众所周知，在石油化学及精炼工业中，有时希望有选择地转换二烯烃成单烯烃。这种转换在经济上的优点已经促进大量用于此目的催化剂的研制。许多此类催化剂把传统的加氢催化金属如镍、铂和钯，用于固态支持物如氧化铝上。举例来说，美国专利3，234，298（兰霍特等（Langhout    etal）叙述了使用硫化镍在氧化铝上的催化剂来对含二烯的裂化烃油进行选择性加氢处理。美国专利3，472，763（科斯等（Cosyns    etal））描述了一种选择性加氢催化剂，该催化剂由在作为选择性加氢催化剂的氧化铝上含有百分之1至20的镍，它作为氧化镍的形式存在。该参考文献指出，最好是用硫化合物预处理该催化剂，并且指出较佳的孔隙孔径分布。

美国专利3，662，015号（衡松等（Komatsu    etal）叙述了一种镍在氧化铝上的选择性加氢催化剂。美国专利4，440，956号（考维林（Couvillion）涉及一种这样的催化剂，它能用来去除含二烯烃的液态烃流中的乙炔类，而基本上不减少该原料中二烯烃的百分比。已知该参考文献提出了多种氧化铝，这些氧化铝可与常用加氢金属相结合，以用来制造这类选择性催化剂。美国专利3，919，341号（查曼等（Germanas    et    al））叙述了一种硫化镍在氧化铝上的组合物，该组合物基本上可用作烯烃异构化的催化剂。但是，通过参看图表2和第12栏目可以确定，在图表中报道的试验结果表明了丁二烯的选择性加氢作用。

最后，已知美国专利4，469，907号（艾伦壳等（Araki et al））叙述了选择性加氢的一种改良方法，美国专利3，696，160号（乔梅（Chmyn））叙述了一种较理想的方法，就是利用在烷基化过程的上游工序或与烷基化过程结合在一起的选择性加氢作用。在该烷基化工艺中，C₃和C₄烯烃被消耗掉以生产发动机燃料。

美国专利4，179，408号（桑切斯等（Sanchez    et    al））描述了球状氧化铝催化剂支持物的制备方法，该支持物上孔径大于1000埃（栏目20-22）的大孔占总孔隙体积的大部分。美国专利4，179，411号（布罗斯曼（Bruersma））也描述了一种具有特定孔径分布的氧化铝。

本发明涉及一种独特的催化组合物，极适合于从二烯烃到单烯烃的选择性加氢作用。该催化剂在转换具有8个以上碳原子的二烯烃时具有特别好的选择性，从而增加产物流中单烯烃的产率。该催化剂包含氧化铝支持物、约4.1至25%（重量）的镍和约0.05至1.5%（重量）的硫。较好的是，该催化剂基本上不含有卤素和贵金属。该催化剂的特征在于它很少微孔而具有丰富的大孔。因此，孔直径小于150埃的孔隙不到催化剂总孔隙体积的百分之25，而孔直径大于600埃的孔隙则多于百分之60。

图1是一个曲线图，它提供了对本催化剂和两种参考催化剂进行试验的中间工厂流出液中二烯烃的体积百分比。

图2为一个类似的曲线图，它给出了在同样的试验过程中流出液所含的单烯烃的浓度。

许多石油工艺流程生产或消耗单烯烃。在许多这类工艺流程中，二烯烃被视为杂质。例如，在综合工艺流程的直链烷基苯的生产中（正如美国专利3，484，498号所描述的），单烯烃在脱氧段产生，然后进入烷基化段。其中，烯烃与苯反应，产生直链烷基芳烃产物。在脱氢段产生二烯烃在一定程度上是不可避免的，这些二烯烃通常存在于进入烷基化段的烯烃中。直链二烯物的存在，导致了不希望的副产品如各种联苯化合物的产生。这些杂质把不希望的特性加给了所需的直链烷基苯产物。二烯烃的存在导致了不需要的高沸点副产品的产生，并且增加了酸的消耗率。如果二烯烃被视为单烯烃和烷烃混合物或基本上纯的烯烃物流中的不合宜的组分，则把本发明的选择性加氢催化剂应用于部分流程中就可补救上述的情况。本发明的催化剂也可用于烯烃分离流程中流出液的净化步骤，该分离流程指诸如通过应用选择性吸收技术，从烯烃和烷烃混合物中分离烯烃的流程。