[其他]合成气转化催化剂及其制备方法和应用方法

说明书

本发明涉及一种组合物，该组合物在还原活化之后用作将气体混合物转化成烃特别是5-60碳的烃的转化催化剂，所说的气体混合物主要包括一氧化碳和氢气（下称合成气），还涉及该催化剂的制备方法以及用于将合成气转化成上述烃的应用方法。

合成气经费-托法转化成烃已知道多年了，但该法仅在单一的经济因素发挥作用的国家如南非才值得在工业上应用。目前，代用能源如煤和天然气显得越来越重要，因此人们对费-托法的兴趣又在不断增长，因为该法可作为获得高质量运输燃料的环境上可以接受并更具吸引力的途径之一。

已知许多金属如Co，Ni，Fe，Mo，W，Th，Ru，Re和Pt单独或混合用于合成气转化成烃及其氧化衍生物时具有催化活性。这些金属一般是与载体并用的，最常见载体有氧化铝，硅石和碳。

Co作为催化活性金属与载体并用已见于EP-A-127220，EP-A-142887，GB-A-2146350，GB-A-2130113和GB-A-2125062等。例如EP-A-127220公开了每100pbw的硅石，氧化铝或硅石-氧化铝包括（ⅰ）3-60pbw    Co，（ⅱ）0.1-100pbw    Zr，Ti，Ru或Cr并（ⅲ）采用捏和和/或浸渍法制成的催化剂的应用。

我们已出版的欧洲专利申请NO.0209980（BP申请案NO.6131）说明了具有下式组合物的催化剂在合成气至烃的转化过程中的应用：

Co_a·Ab·La_c·CeOx

其中A＝碱金属，

a＞0直至25%w/w，

b＝0-5%w/w，

c＝0-15%w/w，

x为满足其它元素对氧的化合价要求的数值，组合物中满足x要求的其它成份为Ce，百分比w/w以组合物总重为基础。

我们现已发现，含Co和ZnO作主要成份的组合物在还原活化之后可在合成气至烃的转化过程中作为活性催化剂。而与许多现有技术含Co催化剂如上述EP-A-0209980所述的催化剂相比，这些催化剂对5-60碳烃具有更高的选择性，实际上对含蜡烃产物可显示出非常好的选择性。

因此，本发明提供活化之后于合成气至烃的转化过程中用作催化剂的组合物，其中作为主要成份包括（ⅰ）Co（元素或其氧化物或可热分解成该元素和/或其氧化物的化合物）和（ⅱ）Zn（其氧化物或可热分解成其氧化物的化合物）。

适宜的组合物可包含高达70%，优选高至40%的Co，其余为Zn和O（百分比以原子计）。

组合物还可含其量高达15%w/w的一种或多种元素或其氧化物形态的金属（M）Cr，Ni，Fe，Mo，W，Zr，Ga，Th，La，Ce，Ru，Re，Pd或Pt。

所用组合物在热分解之后可用下式表示：

其中M如上述，

a＞0直至70%w/w，

b＝0-15%w/w，

c＞0，和

x为满足其它元素对氧的化合价要求的数值。

组合物可不采用载体或采用载体如常见的耐火载体硅石，氧化铝，硅石/氧化铝，氧化锆，氧化钛等。

组合物可用各种方法如浸渍，沉淀或凝胶化作用制得。适宜方法包括将用可热分解成其氧化物的钴化合物浸渍氧化锌等，可采用适宜的浸渍技术如本技术领域众所周知的早期润湿技术或过量溶液技术等，其中之所以称为早期润湿技术是因为需预定浸渍液以达到正好浸湿全部载体表面所必须的最小溶液体积，无一点多余，而过量溶液技术故名思议是需要过量的浸渍液，之后一般采用蒸馏法除去溶剂。

适宜的浸渍液可为可热分解钴化合物的水溶液或无水有机溶液。适宜的无水有机溶剂包括醇，酮，液态链烷烃和醚等。当然也可采用可热分解钴化合物的含水有机溶液如醇水溶液等。

适宜的可溶化合物包括硝酸盐，乙酸盐或乙酰基丙酮酸盐等，优选为硝酸盐。应尽量避免采用卤化物，因为这些化合物会带来不利影响。

优选的是采用沉淀法制备组合物，可以其可热分解的不溶性化合物形态同时沉淀金属钴和锌或者在氧化锌存在下沉淀出可热分解的不溶性钴化合物。

特别优选的组合物制备方法包括以下步骤：

（Ⅰ）采用包括氢氧化铵，碳酸铵，碳酸氢铵，氢氧化四烃基铵或有机胺的沉淀剂在0-100℃下以其可热分解的不溶性化合物的形态沉淀金属钴和锌，和

（Ⅱ）分离出步骤（Ⅰ）中得到的沉淀物。