[其他]催化剂组合物和烯烃与一氧化碳共聚的方法

说明书

本发明涉及适用于制备一氧化碳与一个或更多的烯属不饱和化合物的聚合物中作催化剂的新型组合物。

本申请人曾对一氧化碳与一个或更多的烯属不饱和化合物（为简便起见称之为A）的高分子量线型聚合物进行研究，其中的单体单元以交替有规的形式存在，因此该类聚合物由化学通式为-CO-（A′）-（式中A′表示原先在单体A中所用的单体单元）的单元组成，现在已经发现，可以通过使用一种催化剂组合物来制备这类聚合物。该催化剂组合物基于：

（a）一种钯化合物;

（b）一种中等强酸的阴离子;和

（c）一种化学通式为B₁B₂M-R-MB₃B₄的二齿配位体，式中M为磷、砷或锑，B₁-B₄为类似的或不类似的烃基，R为桥中含至少二个碳原子的二价有机桥基。

可以提出来作为例子的中等强酸，其阴离子应该能作为组分（b）存在于催化剂组合物中，并能使催化剂组合物在上述聚合反应中显示出引人注意的性能，特别如无机酸（例如磷酸、砷酸、亚硝酸和亚硒酸）和羧酸（例如酒石酸、2、5-二氢苯甲酸、乙酰乙酸、溴乙酸、2-氯苯甲酸、α-氯丁酸、α-氯丙酸、氰基乙酸、2-氰基苯氧基乙酸、一氯乙酸、乙醇酸、2-氟苯甲酸、邻苯二甲酸、2-呋喃羧酸、碘乙酸和2-碘苯甲酸）。所有这些酸的PKa均至少为2，但低于4（18℃下测定水溶液的结果）。鉴于在采用以含PKa至少为4的弱酸的阴离子作组分（b）的催化剂组合物进行聚合反应时所表现的低活性，直至最近人们才认为这些酸的阴离子不宜于用作上述催化剂组合物中的组成（b）。

目前对此课题进一步研究的结果表明，含有PKa至少为4但低于6的弱酸的阴离子作组分（b）的催化剂组合物，具有引人注意的活性，但其中要采用邻位极性取代组分（c）。人们还发现，将邻位取代组分（c）引入含PKa至少2而低于4中等强酸的阴离子（作为组分b）的催化剂组合物内的结果是，在制备本发明聚合物中明显地提高了的这些组合物的活性。在本专利申请中，邻位极性取代组分c应是化学通式为R₁R₂M-R-MR₃R₄的二齿配位体，式中M和R的意义如上文所述，R₁-R₄为可被或不被极性基取代的烃基，但R₁-R₄基中至少一个须是极性取代芳基，而且该芳基含至少一个位置与M相邻的极性取代基。

基于钯化合物、PKa至少为2但低于6的酸的阴离子和邻位极性取代组分（c）的催化剂组合物都是新的。

因此，本发明申请涉及新型催化剂组合物，该组合物基于：

（a）一种钯的化合物;

（b）一种PKa至少为2但低于6的酸的阴离子;

（c）一种化学通式为R₁R₂M-R-MR₃R₄的二齿配位体，式中M为磷、砷或锑，R₁-R₄为可被或不被极性基取代的烃基，但R₁-R₄基中至少一个须是极性取代芳基，而且该芳基含至少一个位置与M相邻的极性取代莱，和R为桥中含至少二个碳原子的二价有机桥基。

本专利申请还涉及这些催化剂组合物在制备一氧化碳与一个或更多的烯属不饱和化合物的聚合物中的应用，以及由此制得的聚合物和至少含部分这些聚合物的成型制品。

用作组分a的钯化合物，较好的是羧酸钯盐，特别是乙酸钯。PKa至少为2而低于4的中等强酸的阴离子和PKa至少为4而低于6的弱酸的阴离子两者都适用于作组分b。PKa至少为2而低于4的适宜酸的例子有上文列举过的无机酸和羧酸。PKa至少为4而低于6的适宜酸的例子有羧酸（例如乙酸、己二酸、异丁酸、庚酸、r-苯基丁酸、新戊酸、戊酸）和酚类（例如五氯酚和五氟酚）。特别是含磷酸、酒石酸和乙酸阴离子作为组分b）的催化剂组合物，通过使用已获得了好的结果。

催化剂组合物中的组分b的含量，较好为每克原子钯0.5-200当量，尤以1.0-100当量为最佳，组分b可以以酸的形式或者以盐的形式结合在催化剂组合物内。其它适用的盐包括非贵重过渡金属盐。当用非贵重过渡金属盐作组分b时，可优先选用的是铜盐。如果需要，可以用组分a和b合成一个单一的化合物。这种化合物的例子有酒石酸钯、氯乙酸钯、邻氯苯甲酸钯和新戊酸钯。