[其他]脱除腐蚀性金属的羧基化催化剂溶液再生方法

说明书

本发明涉及在含铑催化剂作用下甲醇羰基化成醋酸的改进方法。更准确地说，是涉及再生用于羰基化反应的催化剂溶液的改进方法。

在普遍应用的合成醋酸的方法中最具有商业价值的方法之一是1973年10月30日公布的Paulik等人的美国3，769，329号专利中阐述的甲醇与一氧化碳催化羰基化生产醋酸。该羰基化催化剂含有铑和含卤素的助催化剂。如磺代甲烷（CH₃I），其中的铑既可溶解或者分散于液态反应介质中又可承载于惰性固体上。铑在反应系统中可以任何形式存在，它的种类无关紧要。如果确实有可能，可测定在催化剂活性组成中含铑部分的确切种类。同样，卤化物助催化剂的种类也无关紧要。该专利权获得者给出了大量适用的助催化剂，其中大多数是有机碘化物。最典型最有用的反应系统是：反应在连续鼓泡通入一氧化碳气体的、溶解有催化剂的液体反应介质中进行。

美国专利申请系列号699，525（于1985年2月8日提交）及欧洲专利申请161，874（1985年11月21日公开）提出了改进现有技术中醇羰基化生成比该醇多一个碳原子以上的羧酸的方法，该反应是在铑催化剂作用下完成的。其中提到的醋酸是在含有醋酸甲酯（MeOAc）、卤代甲烷-特别是碘代甲烷（MeI）和铑的反应介质中由甲醇（MeOH）生成的，其中铑存在于具有催化效用的浓度范围里。该发明重要的一个发现是羰基化反应器生产率和催化剂稳定性能保持惊人的高水平，甚至在很低的水浓度下，例如4wt.%或更低，也一样，（尽管工业生产一般保持约14wt.%或15wt.%的水）。至少要限定水，醋酸甲酯和碘代甲烷的浓度以保持铑的催化活性，特别指出碘离子浓度要超过以碘代甲烷或其它碘的有机化合物形式存在的碘含量。其中碘离子由简单盐的形式存在，以碘化锂（LiI）为佳，该专利申请指出醋酸甲酯和碘盐的浓度是影响甲醇羰基化生成醋酸反应速率的重要参数，特别是在低水浓度下。较高的醋酸甲酯和碘盐浓度甚至在水浓度低到约0.1wt.%时仍可得到惊人的催化剂稳定性和反应器生产率，如此低的水浓度通常简称为水的“一定浓度”。此外，所用反应介质改善了铑催化剂的稳定性，即，阻止其沉淀析出，特别是在产品回收阶段，为了回收醋酸产品进行蒸馏，这使反应器中的一氧化碳从催化剂中逸出，反应介质可作为稳定铑活性的配位体。以上参考美国699，525号专利。

在羰基化甲醇生产醋酸的连续过程中，一部分含有可溶性催化剂络合物的溶液从流出液中分离并返回反应器循环使用。然而，随着时间的增长，腐蚀性产物，如铁、镍、钼、铬和类似的物质形成并被带进催化剂循环物流中。众所周知这些外来金属如果积累到足够的量会干扰羰基化反应或者加速副反应，如水-气反应（生成二氧化碳和氢），生成甲烷。因此，这些腐蚀性金属沾染物的存在对反应具有不利影响，更详细地说，是基于一氧化碳计量的产率损失。而且，外来金属还能与离子碘反应而使其无法与铑反应并引起催化系统的不稳定。含铑催化剂的成本很高。失效催化剂的更换费用昂贵。因此，催化剂的再生不仅合乎期望而且是必要的。

根据美国4，007，130号专利，含有铑，铱，卤素，一氧化碳（含金属腐蚀产物）的络合反应产物的羰基化催化剂溶液用H⁺型阳离子交换树脂处理除去金属腐蚀产物。其中所述的过程是将含有腐蚀性金属沾染物的催化剂溶液通过阳离子交换树脂床层。流出液是含有铑或铱的催化剂溶液，其中腐蚀性产物被吸附在树脂床层上而被除去。当检测床层流出液发现有腐蚀性金属产物时，要用诸如氢氯酸、硫酸、氢碘酸之类的无机酸再生后继续使用。

然后，美国专利4，007，130号不希望使用前面提到的美国专利申请699，525号中所述的催化剂溶液。因而，在上面讨论的改进的催化剂溶液中存在的碘离子浓度超过碘代甲烷或其它有机碘化物形式存在的碘含量。添加的碘离子以简单盐的形式存在，最可取的是碘化锂。为了除去金属沾染物，将催化剂溶液通过美国4，007，130号专利中所述H⁺型阳离子交换树脂，结果发现在再生催化剂溶液的同时其中的锂离子量也减少了。锂离子的除去极大地降低了反应介质的活性和稳定性。

因此，有必要提供一种再生含锂羰基化催化剂溶液时允许除去腐蚀性金属沾染物又能避免溶液中有效成分损失的方法。这便是本发明的一个目的。本发明将提供一种处理含锂羰基化催化剂溶液的方法：不仅能除去金属腐蚀性产物，而且在没有过多成分置换条件下将其再生为具有活性的、适用的催化剂溶液而返回反应过程。