[发明专利]无表皮多孔颗粒状聚氯乙烯树脂的生产方法

说明书

世界各地都已大量应用聚氯乙烯（PVC）树脂。典型的PVC树脂是通过下述三种方法之一生产的，即悬浮法、乳液法和本体法。用乳液法生产的PVC，其颗粒尺寸很小，仅1微米或不足1微米，而且基本上是无孔的。乳液法利用较大量的表面活性剂以制得小颗粒树脂。用本体法生产的PVC树脂颗粒非常大，其重均颗粒尺寸约为100-300微米。生产本体PVC树脂的方法通常不用水和表面活性剂。为种本体树脂颗粒周围没有蜂窝状包膜。蜂窝状包膜的缺少提供了某些优点，如产物较纯并对给定的树脂孔隙度值能较快地吸收增增剂，尽管已知本体树脂的孔隙度很低。

最大量的PVC树脂是用悬浮法生产的。用悬浮法生产的PVC树脂，其颗粒尺寸约与本体法生产的树脂相同，最终用途也与本体法生产的树脂相同。在悬浮法中，表面活性剂，如纤维素类物质或部分水解的乙醋酸（通常专指聚乙烯醇（PVC））用来悬浮水中的氯乙烯单体珠滴，而单体珠滴的聚 合通常是在自由基引发剂的帮助下发生的。

在PVC的悬浮聚合中，30-150微米直径的氯乙烯单体珠滴是通过搅动并在表面活性剂的帮助下分散在水中的。通过PVC之类的分散剂的作用，在水至单体界面间形成一个薄膜，已测得这种薄膜的厚度为0.01-0.02微米，并发现有聚氯乙烯和分散剂的接枝共聚物。在聚合初期，PVC颗粒从单体侧和水侧沉积在薄膜上，形成0.5-5.0微米厚的皮层，此皮层可在聚合后切开的颗粒上观察到。约1微米粒径的初级颗粒从单体侧和水相沉积在皮层上，而聚合PVC（粒径约0.1微米）沉积在薄膜的水侧。

在悬浮聚合中，粒径30-150微米的聚合的PVC珠滴附聚集成100-200微米直径的颗粒。若每个颗粒是含有一个小滴其形状是很圆的。当几个小滴聚集成一个颗粒时，其形状可能是很不规则的，表面有许多节瘤，有时称为爆玉米花形。

悬浮法生产的PVC颗粒令人满意的是它在颗粒中有空隙，称为多孔性。当不同的颗粒组分如初级颗粒和珠滴附聚集时，这些空隙（多孔性）就形成了，多孔性是树脂的一个非常重要的性质，因为它不仅使聚合的树脂容易脱除残余的单体，而且也使树脂能够吸收大量的增塑剂。

不仅多孔性重要，而且颗粒的形状也很重要。球形颗粒具有某些特征，例如快速挤出和高堆积密度。然而，聚集的高度不规则的颗粒因其不规则的形状而使之具有较快速吸收增塑剂的能力。

当要求PVC颗粒用于特定目的时，需要;无表皮”或;低表皮”（low    skin）树脂，这时通常选择本体法生产的树脂。以前出现过一种悬浮法并在美国专利3，706，722（专利权属于内尔森Nelson等人）中曾透露，用该法生产的树脂颗粒具有“低表皮”特征。在这里所使用的;低表皮”这一术语意指树脂颗粒的表面部分有不到50%的PVC（经电子能谱化学分析（ESCA）测量）。这种方法称作转相法。在早期部分的聚合中，单体是连续相，在大约10%转化以后，再补加水，于是水变成连续相而单体成为不连续相。此法在达到10%转化之前实质上是本体型聚后，之后转变成悬浮型聚合。然而生成的树脂颗粒是多孔的球形颗粒，而不是较理想的多孔聚集不规则形颗粒。而且先前的这种转化方法在聚合装置的内表面上产生大量的聚合物集结。这种集结有时称作反应器污垢，是特别令人讨厌的。

如果能制得无表皮、高多孔性、易碎并能快速吸收增塑剂且具有聚集形状的PVC树脂颗粒，那是非常合乎需要的。

本发明的一个目的是生产颗粒形PVC树脂，这种树脂是非球形、高度多孔、易碎而且是无表皮或低表皮树脂。

本发明的另一个目的是生产具有短的粉末混合时间的PVC树脂。

本发明还有一个目的就是为生产上述无表皮或低表皮树脂颗粒提供一些改进方法。

本发明的另一目的是提供能够生产无表皮或低表皮树脂而又能防止聚合物在反应装置的内表面集结或结垢的一些方法。

从下面对本发明的描述将会明显看出上述各个目的。

一种聚集的、高度多孔、易碎、无表皮的颗粒形PVC树脂的特征是大约90%以上重量的上述树脂颗粒具有如下特征：

（a）一种聚集的非球形，其形状系数约少于0.85，较理想的是约少于0.83，更理想的是约少于0.80;

（b）上述颗粒基本上没有连续的蜂窝状包膜。

更理想的是90%以上的上述树脂颗粒具有如下特征：

（c）汞孔隙度从约0.1厘米³/克至约0.7厘米³/克，最好是约0.3厘米³/克至约0.5厘米³/克;