[发明专利]一氧化碳与烯属不饱和烃的共聚物的制备方法

说明书

本发明涉及一氧化碳与乙烯以及一种或多种α-烯属不饱和烃的新型共聚物。

一氧化碳与乙烯的高分子量线型交替共聚物可通过采用组成如下的催化剂组合物来制备：

a）化合物，

b）pka值小于6的酸根阴离子，以及

c）通式为R₁R₂P-R-PR₃R₄的二膦，其中R₁-R₄代表被极性基团或未被极性基团取代的烃基，R代表桥上至少有两个碳原子的二价有机桥基。

这些共聚物具有良好的机械性能，极高的强度，刚度以及良好的抗冲击性能。虽然它们易于由很廉价的原料制备，但是迄今为止这些共聚物并未投入工业应用。这主要是由于它们的熔点高达257℃左右，而在其加工过程中尚存在一些问题所致。

本发明的申请人近来研究结果表明，通过导入制备这些共聚物的单体混合物可将这些共聚物的熔点降至150～245℃，上述单体混合物中除了一氧化碳与乙烯外，还有少量通式为CH₂＝CHR₅，含少于20个碳原子的一种或多种不饱和烃（为简便起见，可将其称为K），其中R₅代表烃基。选择适用于单体混合物的上述催化剂组合物可导致生成具有较低熔点的线型聚合物，该聚合物由通式为-CO-（C₂H₄）-的单元与通式为-CO-（K′）-的单元所构成，其中K′代表一个起源于所用的单体K的单体单元。

熔点下降程度取决于商值m/n，其中m代表通式-CO-（K′）-单元的平均数，n代表共聚物中通式-CO-（C₂H₄）-单元的平均数。在一氧化碳与乙烯及所给的单体K的共聚物存在下，上述依赖关系意味着n值的改变一定对应着m数值的部分变化，二者相互抵消，以保证达到相似的熔点降低效果，也就是说，若n为常数，则表观熔点下降值将分别随着m值的增大而增大，随其减小而减小。

通过导入制备聚合物的单体混合物从而达到所需熔点降低值的试图至今尚未取得成功，单体混合物中除了一氧化碳和乙烯以外，还有一种或多种不饱和烃（为简便起见，称作A），与单体K相同，A含有少于20个碳原子，其通式为CH₂＝（CR₆）（CHR₇R₈），式中R₆为烃基，R₇和R₈为氢和/或烃基。选择上述催化剂组合物及单体混合物可导致生成商值m₁/n小于0.0005的聚合物，其中m₁代表通式-CO-（A′）-单元的平均数，而n值如上所述。A′表示起源于所用单体A的单体单元。结合在聚合物中的单体A的量极小不足以引起所需要的熔点下降。

在此课题上的进一步研究出人意料地表明，上述单体A也可用于使一氧化碳/乙烯线型交替共聚物的熔点由257℃降至150至245℃，条件是包含在上述催化剂组合物中的作为组分（b）的酸根阴离子的PKa值须小于4，而用作组分（c）的二膦被通式如下的含氮化合物所代替：

式中X和Y代表相似或不同的有机桥基，各自在桥上含有三个或四个原子，其中至少有两个是碳原子。选用上述具有作为组分（c）的含氮化合物的适用于除了含有一氧化碳与乙烯外，尚含有一种或多种单体A的单体混合物的催化剂组合物可导致生成熔点较低的线型共聚物，这种聚合物由-CO-（C₂H₄）-单元及-CO-（A′）-单元所构成。

与使用K型单体时的情况相同，在使用A型单体时，熔点下降程度也取决于上述商值，因此，在使用给定的单体A时，在150-245℃范围内的熔点下降幅度会随着商值的升高而增大。此外，熔点下降程度还取决于用于聚合物制备的A型单体的分子量和结构。

简言之，本发明的聚合物的定义如下：

a）通过一氧化碳与乙烯及一种或多种含少于20个碳原子的其通式为CH₂＝C（R₆）（CHR₇R₈）的不饱和烃（A）相互聚合而制得，通式中的R₆代表烷基，而R₇和R₈代表氢和/或烃基。

b）具有线型结构，