[其他]α-烯烃聚合催化剂的催化剂组分及其制法

说明书

本发明涉及用作α-烯烃聚合催化剂的催化剂组分，此组分包括有机铝化合物、一种电子给予体及一种固体的催化剂化合物，固体催化剂化合物是由含镁化合物与卤化钛化合物反应而得的。本发明还涉及这些催化剂组分的制备方法以及α-烯烃的聚合方法，具体涉及使用这些催化剂组分，使丙烯聚合的方法。

众所周知，由烷基铝化合物、一种电子给予体及一种卤化的钛化合物附载于含有各种镁化合物的固体载体上制得的高活性的催化剂，可用于α-烯烃的聚合。最常用的镁化合物是无水氯化镁，可单独使用或与别的镁化合物一起使用，或用有机镁化合物，是用含氯化合物卤化有机镁化合物而得的。镁化合物也可以包含在固态的载体组分中，最常用的固体载体为硅石。

在这类聚合催化剂中，固体载体组分的性能对催化剂成品的性能，例如其活性，有很大的影响。这些性能主要受到载体组分制备方法的影响。

本发明已经注意到，使α-烯烃，尤其是丙烯聚合时，如果使用事先未经热处理焙烧的硅酸镁作为固体载体组分，则有可能获得相当高的产率及等规度。

在齐格勒-纳塔催化剂中使用硅酸镁本身并无新颖性，例如，在英国专利公告2082602的方法中，是将烷基镁溶在或悬浮于惰性的烃溶剂中，然后加入硅酸镁，再将所得固态的催化剂化合物洗涤并用四氯化钛处理。所得催化剂用于乙烯的均相聚合和共聚作用。在德国专利公告3011326的方法中，是将卤化镁（如氯化镁）溶于乙醇中，然后将已用氯化剂处理过的硅酸镁加入所得溶液中，再将混合物加入烃溶剂（如庚烷）中，使卤化镁沉淀，所得组分用四氯化钛处理。如此制得的催化剂也曾用于丙烯的聚合，但此法所得聚合物的等规度范围仅在92-93%之间。

本发明的催化剂可应用于立体有择聚合物的制造中，尤其是用于聚丙烯的制造，与用已知技术制备的催化剂相比，可提高聚合产率和等规度。

本发明的催化剂组分的制备是采用已知的在内部电子给予体存在下，使固体催化剂组分与卤化钛化合物反应的方法，而固体催化剂组分是由以下方法制得的：

a.使烷基镁化合物与一种起氯化作用的化合物反应，

b.适当洗涤之后，将氯化了的烷基镁化合物溶于醇中，

c.将未经焙烧的硅酸镁加入溶液中，

d.将工序c获得的混合物加入冷介质中，使镁化合物沉淀到硅酸镁载体上，

e.分离所得的固体载体组分。

本发明还涉及用于α-烯烃聚合催化剂的催化剂组分的制备方法，此催化剂组分包括有机铝化合物、一种外部电子给予体及一种固体的含镁催化剂组分，含镁催化剂组分是由含镁固体载体组分与卤化钛化合物反应而得的，本发明方法是采用已知的，在内部电子给予体存在下，使固体载体组分与卤化钛化合物反应的方法，而固体载体组分则由以下方法制得：

a.使烷基镁化合物与一种起氯化作用的化合物反应，

b.适当洗涤之后，将氯化了的烷基镁化合物溶于醇中，

c.将未经焙烧的硅酸镁加入溶液中，

d.将工序c获得的混合物加入冷介质中，使镁化合物沉淀到硅酸镁载体上，

e.分离所得的固体载体组分。

制备本发明的催化剂组分时，工序c中所用的硅酸镁最好是混合良好的二氧化硅和氧化镁之混合物，或者是二氧化硅和氧化镁之共沉淀物。硅镁氧化物（硅酸镁）共沉淀的方法在本技术领域内是熟知的。市场上可购得二氧化硅和氧化镁之共沉淀物。可采用研磨的方法，例如将二氧化硅和氧化镁之混合物放在球磨机内研磨来达到有效地混合。另一种制备适用的硅酸镁的方法是加热含有二氧化硅或碱金属硅酸盐的粒子与镁化合物之混合物;加热时，这些混合物形成硅酸镁沉淀。可作为与二氧化硅或碱金属硅酸盐如此加热的镁化合物的例子有，烷氧基镁、氢氧化镁、碳酸镁、硫酸镁、氯化镁和硝酸镁等。在本发明中，最好使用由硫酸镁或氯化镁与硅酸钠沉淀生成的硅酸镁作为载体。

制备本发明的载体组分时，所有反应物必须是干燥的，并用氮气（其中水份和氧含量小于10ppm）处理过。

在本发明的催化剂组分中用作反应物的烷基铝化合物，通常是MgR^′₂或MgR′R″的形式，其中R′和R″可以相同也可以不同，而且为含有C₁-C₂₀，最好是C₂-C₁₂的烷基。镁化合物可以以二乙基镁、乙基-丁基镁、乙基-己基镁、乙基-辛基镁、二丁基镁、丁基-己基镁、丁基-辛基镁、二己基镁、己基-辛基镁、二辛基镁等为例。这些烷基镁化合物中，最值得推荐的是丁基-辛基镁。