[其他]用于α-烯烃定向聚合的固体催化剂及其制法和采用它的α-烯烃聚合方法

说明书

本发明涉及一种能用于α-烯烃定向聚合的固体催化剂、它的制备方法和在它的存在下α-烯烃的聚合方法。

众所周知，α-烯烃，例如丙烯的定向聚合使用下列催化体系。这种催化体系包含以三氯化钛为载体的固体成分和一种由有机金属化合物例如烷基铝氯化物所组成的活化剂。

在BE-A-78/0，758号专利（索尔维公司）中已经叙述了以具有很高内部孔隙率的以TiCl₃为载体的高活性络合物固体催化剂，这种催化剂能够得到具有很高有规立构性的丙烯聚合物。

BE-A-80/3，875号专利（索尔维公司）已经叙述过这些高活性络合物固体催化剂的预活化处理，这种处理能够使这些高活性络合物固体催化剂长期贮存在己烷的下面而不会失去自身的性质。所用的预活化剂可以从有机铝化物中选取，尤其是要根据表示有机铝化物性质的分子式，从铝的烃基卤氧化合物中选取。可是实际上常常使用一氯二乙基铝，乙基铝倍半氯化物，二氯乙基铝和三乙基铝。

遗憾的是，这些络合物催化剂的定向性并不是在所有需要使用它们的聚合条件下都很充分，特别是在通常进行丙烯气相聚合的较高温度下不充分。事实上，当在较低温度条件下进行聚合时，观察到催化剂效率的明显减小。

有人试图在含有上述高活性络合物固体催化剂的催化体系存在下进行丙烯聚合，以克服这个缺点，并在聚合介质中加入第三种组分，作为助催化剂。这种组分一般都是电子给予体化合物（路易斯碱）。已提出过许多不同类型的电子给予体化合物可以作为能够增加这些催化体系的定向性的第三组分〔作为例子，参看BE-A-82/2，941（ICI）专利〕。在这类大量的能够用于此目的的电子给予体化合物中，特别提出了某些酚类化合物〔欧州专利申请EP-A-0，036，549（巴斯夫公司）〕和某些羟基芳香族化合物（美国专利申请US-A-4，478，989（壳牌石油））。但是，仅当电子给予体化合物的分量相当高的时候（电子给予体化合物的重量一般至少等于存在于介质中的络合物固体催化剂的重量，常常要高得多），在聚合介质中引入这样的电子给予体化合物所取得的定向性改进才很明显。结果观察到有害的副作用，例如催化剂的效率出现了不可容忍的下降，所得到的聚合物出现了干扰颜色，更不必说由于需要从聚合物中除去第三组分的残留物所引起的复杂情况了。

本发明的目的在于提供一种具有很高定向性的固体催化剂，不需要在聚合介质中加入第三组分。

为此目的，本发明涉及到以三氯化钛为载体的络合固体催化剂，这种固体催化剂可以用于α-烯烃的定向聚合，事先使这种固体催化剂与有机铝预活化剂相接触，以进行预活化处理。该有机铝预活化剂含有由有机铝化合物（a）和由羟基芳香族化合物中选出的化合物（b）二者进行反应的产物，该羟基芳香族化合物中的羟基是受到位阻的。

根据本发明，制备预活化固体催化剂用作母体的以三氯化钛为载体的络合固体催化剂可以用任何已知的方法制取。一般情况下，最好是使用由包含四氯化钛起始还原的方法所得到的固体催化剂。这种还原可以使用氢气或者诸如镁，最好是铝之类的金属来进行。从用有机金属还原剂还原四氯化钛所产生的固体出发，可以获得最好的结果。这种有机金属还原剂可以是有机镁还原剂。可是，用有机铝还原剂（1）能够获得最好的结果。

较为适用的有机铝还原剂（1）是至少含有一个与铝原子直接连接的烃基的化合物。这类化合物的实例有：单、二和三烷基铝，这些烷基铝的烷基含有1-12个碳原子，最好含有1-6个碳原子，例如三乙基铝、异戊二烯基铝、二异丁基氢化铝和乙氧基二乙基铝。在应用这类化合物时，使用一氯二烷基铝，特别是使用一氯二乙基铝可获得最好的结果。

为了获得根据本发明用于制备预活化固体催化剂的以三氯化钛为载体的络合固体催化剂（下文称为“母体”），上述的已还原固体至少要用一种络合剂进行处理，这种络合剂一般是选自含有一个或多个自由电子对的一个或多个原子或官能团的有机化合物，上述电子对能够保证与钛或铝的卤化物中所含有的钛原子或铝原子进行配位。络合剂最好从由脂族醚组成的一类化合物中选取，尤其应从烷基含有2-8个碳原子，最好含有4-6个碳原子的脂族醚中选取。一个典型的能够得到很好结果的脂族醚的实例是二异戊醚。

这些适用于使固体催化剂稳定化或使它的效率和/或定向性提高的络合剂处理法是众所周知的，并且文献中已有广泛的叙述。