[发明专利]1-氨基蒽醌的制备方法

说明书

本发明涉及一种从5-硝基-1，4，4a，9a-四氢化蒽醌制备1-氨基蒽醌的方法。

1-氨基蒽醌是染料合成中的重要中间体，为使后续加工更加经济，需要考虑制备很纯的1-氨基蒽醌。

制备1-取代蒽醌的方法已发表在德国专利（offenlcgung-sschrift）2，450，883上，该法也是由5-硝基-1，4，4a，9a-四氢化蒽醌出发;同碱性还原剂或还原剂和碱的混合物在液相介质中进行反应来制备1-氨基蒽醌，反应温度为0°～200℃。但这种方法只能得到纯度不合符要求的产品。

本发明的目的在于提供一种方法，能制备纯度更高的1-氨基蒽醌。通过在一定压力下和特定的温度范围内进行这个工艺过程以达到上述目的。

因此，本发明讲的是制备1-氨基蒽醌的一种方法，1-氨基蒽醌的分子式如下：

（Ⅰ）

其中R₁和R₂是彼此独立的，可以是氢原子、C₁-C₄烷基或卤素。此法是让5-硝基-1，4，4a，9a-四氢化蒽醌（分子式如下）和一种碱性还原剂在水-有机介质中进行反应，温度范围为110°

（Ⅱ）

-180℃，反应在一定压力下进行，该压力高于所选温度下的水-有机介质的饱和蒸汽压。

由分子式Ⅱ所表示的起始物5-硝基-1，4，4a，9a-四氢化蒽醌是已知的，例如，可以通过丁二烯和5-硝基-1，4-萘醌的Dies-Alder反应制得。而5-硝基-1，4-萘醌又可以，例如，由1-硝基萘的电解氧化或由1，4-萘醌的硝化得到。

由分子式Ⅱ表示的原料实例是：5-硝基-1，4，4a，9a-四氢化蒽醌，2-或3-甲基-5-硝基-1，4，4a，9a-四氢化蒽醌，2-或3-氯-5-硝基-1，4，4a，9a-四氢化蒽醌和2，3-二甲基-5-硝基-1，4，4a，9a-四氢化蒽醌。在这些化合物中，对于制备1-氨基蒽醌这种重要的染料中间体而言，较佳的原料是5-硝基-1，4，4a，9a-四氢化蒽醌。

在一定压力下的水-有机介质中，能够把分子式Ⅱ所示的5-硝基化合物还原成分子式Ⅰ所示的1-氨基化合物的所有化合物都可能用来作为碱性还原剂。特别是这样一些还原剂，例如：二硫化物，如：二硫化锂、二硫化钠、二硫化钾、二硫化铷和二硫化铵;硫化物，如：硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铯和硫化铵;二硫化物和多硫化物，如：二硫化钠、多硫化钠、二硫化钾、多硫化钾，二硫化铵和多硫化铵。

碱性还原剂的加入量至少为0.4摩尔，较佳范围为0.4～2.0摩尔，最好是，每摩尔分子式Ⅱ的5-硝基化合物加入0.5摩尔碱性还原剂。

反应在水-有机介质中进行，其中的有机组 分是非水溶性有机溶剂，在这种有机溶剂中产物能充分溶解。这类溶剂的实例有：芳香族的化合物，如苯，最好是烷基苯和卤代苯，例如甲苯、二甲苯、一氯苯、二氯苯，也可以是甲基异丁基酮以及正丁醇、2-丁醇和异丁醇及其混合物。反应最好在水-甲苯混合物的反应的介质中进行。

反应的温度范围是110°～180℃，最好在155°～165℃。当反应过程用间歇法进行时，反应的时间约为10～30分钟，而当采用连续法时，反应时间约为2～5分钟。

本发明的过程是在一定压力下进行的，该压力必须总是高于水-有机介质在所选定的反应温度下的饱和蒸汽压。压力范围通常是0.5～2.0巴（bar），即反应过程通常在高于饱和蒸汽压0.5～2.0巴的压力下进行

本发明的过程在加压下进行，它比在常压下进行方法有许多重要的优点。例如，能使有机相和水相充分分离，有机相中基本上含有所有的产品而没有副产物，在压力下这些以溶液形式留在水相中的副产物可被分离出来。这种特性成为显著促进1-氨基蒽醌形成结晶的条件的基础。制得的1-氨基蒽醌具有完美的晶形，其纯度为99%（实际上没有杂质），而且产率高于98%，这种质量的1-氨基蒽醌能直接用于染料合成而不需要经过纯化处理。

这种好的相分离性质还允许本发明的工艺过程用连续法操作。

此外，这个过程能在较高的反应温度下进行，从而所生成的作为中间体的羟胺几乎完全转化成相应的氨基化合物。反应温度越高，产物在所采用的有机相中的溶解度越大，结果使有机相的用量减少-符合工业过程要求的一个非常重要的特性。