[其他]4，4′-二氨基二苯基甲烷和其衍生物的制备方法

说明书

本发明涉及4，4，-二氨基二苯基甲烷和其衍生物的制备方法。本制备是有沸石催化剂存在下，用苯胺或其衍生物与甲醛反应来实施，或通过N-（4-氨基苄基）苯胺或其衍生物的异构化来制备。

众所周知，4，4′-二氨基二苯基甲烷是用作为腐蚀的缓蚀剂或用于制得相应二异氰酸酯的中间体物质，二异氰酸酯是化工业中一个非常重要的产品，可用于聚合物，如聚氨基甲酸乙酯，环氧树脂等的合成。

通常，由苯胺或苯胺衍生物制得4，4′-二氨基二苯基甲烷。公认的传统制备工艺（美国化学会杂志，57卷，888页，1975年;化工技术，1984年11月期670页;Kirk Othmer，Ⅱ卷，第3版，338-348页）是在浓的强酸溶液中（如hHCl，H₂SO₄，H₃PO₄等），通过苯胺与甲醛反应制得。

此外，能使用胺衍生物如苯基氨基甲酸乙酯同甲醛缩合制得二氨基甲酸乙酯。这样用走旁路的游离胺相来热解得到二异氰酸酯。可以应用的苯胺衍生物的通式可表示为：

式中R＝-COOR或-COR¹，其中R¹是取代的或末取代的烷基或芳基。下面用R为-COOMe作具体例子：

在已知方法中，通常采用的条件是用相对于甲醛来说是过量的苯胺或其一种衍生物以及大量可溶性强酸。这是确保抑制形成不期望副产物的必不可少的二个条件。

因此，在已有的工艺操作中，需用大量强酸，在建造生产设备时这种情况本身又需要使用抗腐蚀材料。此外，待反应发生后，还需大量硷来中和酸，并由此又引起处理生成的无机盐的问题。当使用盐酸时将会带来另外问题，这是因为会引起由于甲醛而形成的高毒性的二氯甲烷醚。

现已惊奇地发现到，在反应条件下借助沸石物质，反应能以同甲醛或产生甲醛的产品缩合的形式来进行，这也构成了本发明的主要内容之一。

这所得优点为：能使用无腐蚀的设备;试剂（如沸石）能循环使用;无需花费酸和硷;也不会引起无机副产物处理问题。此外，由于沸石具有特殊的多孔结晶固体结构和可控的多孔性，使得通过消耗其它异构体和较高的低聚体条件下，有利于生成4，4′-二氨基二苯基甲烷异构体。

只要在反应条件下，能生成甲醛的任何物质都可用作为试剂。尤其能采用气态甲醛或溶于溶剂或三噁烷的甲醛。

本反应能在隋性溶剂如醇，芳香或脂肪烃，醚或氯代芳香或硝基芳香化合物等中进行，较好温度在50℃至200℃的范围里，通常为100℃到150℃，并且较好是根据所用溶剂的沸点，采用溶剂回流操作或在高压容器中进行。

通常，体系中的压力是自生的。当将无机酸用于缩合时甲酸与苯胺之间的比例并不严格地要苯胺多于甲醛，但最好使用过量于甲醛的苯胺，这是因为沸石的多孔性阻止了较高低聚体的形成。这样可以高交换来进行，因而免去了丙烯酮循环。

有时由于形成相当量的N-（氨基苄基）苯胺和其衍生物，降低了4，4′-二氨基二苯基甲烷的合成产率。如同所知那样，通过酸催化反应，这些产物能异构成二氨衍生物的形式：

这个反应通常在有过量的胺存在下，通过强酸或羧酸反应而进行。

通常所用的酸（例如三氟乙酸和三氟甲磺酸）昂贵和用量大，并且反应一旦发生需用苏打来中和。

此外，如果不使用适当的结构材料，这些物质在生产设备中也能造成腐蚀。

我们惊奇地发现，使用沸石型催化剂可有效地进行异构化反应，这是本发明的另一个主要内容。当进行上面描述的合成时，使用沸石催化剂能直接导致这异构化反应，凡是应用基本的方法来制备4，4′-二氨基二苯甲烷，必然会应用异构化反应。无论是在有沸石存在下苯胺的反应（这方法中，可同时进行产品的分析），还是使用N-（氨基苄基）苯胺（用不同方法可得到的），本方法均可在惰性溶剂例如饱和的或芳族烃，醚醇，或氯代芳香或硝基芳香化合物，在环境温度至200℃温度，通常70℃至150℃中进行。

用于本发明方法中的较佳沸石是相应有下列通式的化合物，以氧化物摩尔比形式表示（呈煅烧无水形式）：

（1）pHAlO₂.qB₂O₃.SiO₂

式（1）中，p的值为0.034至0.0050，q的值为0.1至0.005，HAlO的H至少部分被阳离子取代。这种沸石具有X射线衍射光谱（粉状样品），其明显的谱线列于表A中：

表A

d I_rel