[其他]由五氯化磷和氯化铵生产N-(二氯磷酰基)三氯膦嗪的方法

说明书

分子式为Cl₂（O）P〔NPCl₂〕_nCl的线型聚氯膦嗪可由分子式为

的N-（二氯磷酰基）三氯膦嗪来制备，该方法已被公开（已公布的欧洲专利申请0026685号）。

在P₂O₅的作用下，通过P₃NCl₁₂（结构式〔Cl₃P＝NPCl₃〕⁺PCl^-₆）的分解即可获得分子式Ⅰ的膦嗪〔Phosphazene〕，而P₃NCl₁₂可由五氯化磷和氯化铵来制备（美国专利3231327号）。

该方法必须使用P₂O₅，反应产品是很难处理的，特别是因为该产品呈固体状态及其亲水性，P₃NCl₁₂的分解伴随有大量的POCl₃产生（对3摩尔的分子式Ⅰ的产品有7摩尔）。

用SO₂分解P₃NCl₁₂的建议已经提出（M.Becke-Goering和W.Lehr.Chem.Ber.94 1591-4 1961）。按照这些作者的建议，P₃NCl₁₂要从反应介质中分离出来并溶于液体SO₂中。该项技术需要使用大量的SO₂，并且要予先分离P₃NCl₁₂操作还必须在不受大气水分的影响下完成。J.Emsley和P.B.udy，J.Chem.Soc.（A）3025-9（1970）提出在对称四氯乙烷中完成P₃NCl₁₂的合成，并将SO₂注入反应介质中。这项技术在制备P₃NCl₁₂的阶段中会导致同时形成高级同系物（P₃N₂Cl₉和P₄N₂Cl₁₄）以及n＝3～7的环（状）齐聚物（N＝PCl₂）_n。

这种用SO₂来处理反应介质的方法会引起强烈的放热反应，从而使介质温度提高到溶剂的沸点。反应混合物变成深黄色，除去溶剂后，粗产品为橙-黄色。实验表明经蒸馏处理也不会得到无色的最终产品。

本发明的目的是提供一种只含很小比例的高级同系物或环（状）齐聚物的P₃NCl₁₂中间物制备方法。

本发明所提供的方法能导致分子式Ⅰ的膦嗪粗产品基本无色，且蒸馏后会完全无色。

本发明还提供一种能产生缩聚物分子量大于5×10⁵的分子式Ⅰ的膦嗪制备方法。

阅读完本文后对本发明的其它优点会更加清楚。

本发明方法的要点在于在POCl₃的存在下使PCl₅和NH₄Cl接触，然后用SO₂处理含P₃NCl₁₂的反应介质，温度保持在最高不过约30℃，再分离分子式Ⅰ的膦嗪。

对应这些产品化学计量的PCl₅/NH₄Cl摩尔比为3∶1。使用可达过量20%的NH₄Cl是有益的。由PCl₃和Cl₂原地生成的PCl₅不会构成对本发明范围的偏离。

POCl₃至少可作为部分试剂的溶剂。一般来说，所使用的POCl₃量（按重量计）为PCl₅+NH₄Cl量（按重量计）的0.5～5倍，以0.8～2倍更为有利。

特别应当引起重视的是使用POCl₃可生产只含很小比例的高级同系物或环（状）齐聚物的分子式Ⅰ的膦嗪。很明显，适于这种反应类型的已知其他溶剂，如：对称四氯乙烷或氯苯与POCl₃相结合并不会构成对本发明范围的偏离。