[其他]含聚环氧化物和环氧合成催化剂的组合物及制备合成环氧树脂的方法

说明书

本发明提供了一种对水相对不敏感的具有可储存性的组合物，它含有一种低分子量的环氧树脂和一种双（三烃基膦）亚铵盐。本发明特别叙述了一种在环氧“合成”反应中将上述组合物与酚类化合物反应的方法。环氧“合成”反应有时亦称为“深度”环氧反应。

已知的制备环氧树脂的方法是将带有连位环氧基团的化合物（如3-氯-1，2-环氧丙烷）与2，2，-双（4-羟基苯酚）丙烷（BPA）在氢氧化钠存在下反应。在制备直链高分子量环氧树脂时，通常的做法是首先制备具有相对低环氧当量（EEW）的环氧树脂，然后令其在一种合适催化剂的催化剂量存在下与带有酚类羟基基团的化合物反应。在这类合成反应中曾采用过多种催化剂，其中包括鏻盐，如US-A-3，477，990和US-A-4，438，254所公开的鏻盐。这两份文献公开了各种鏻盐合成催化剂。

这类鏻催化剂在促进环氧合成反应制备高分子量环氧树脂时的活性非常高。常常需要的是制备即便在高温下都具有良好储存稳定性的，含该环氧树脂和合成催化剂的预催化混合物。某些鏻催化剂会使预催化体在储存时，特别是在高温下降低活性。某些鏻催化剂（如US-A-4，438，254所讨论的）对水非常敏感，需要小心控制该预反应混合物中的水量。

本发明的目的是提供一种新型环氧组合物，该组合物在这种合成反应中具有高活性，并具有良好的储存稳定性和对水的低敏感性。

本发明的环氧树脂合成催化剂可由下式表示：

其中每个R分别为取代的或未被取代的烃基，X是相配的阴离了。

R基团可以是脂族的或芳族的。脂族R基团一般在C₁-C₁₀烷基范围内。在较好的情况，每个磷原了至少有一个R基是芳族基团。限于商品可获性，较好的环氧合成反应催化剂是双（三苯基膦）亚铵盐。

相匹配的阴离了X可从宽范围的化学物质中选取。较好的阴离子是囟化物，优选溴化物，氯化物或碘化物;羧酸盐，如甲酸盐，乙酸盐，划酸盐或三氟乙酸盐;弱无机酸的共轭碱，如碳酸氢盐，氟化物或磷酸二氢盐，以及酚的共轭碱，如酚盐或BPA的阴离子。最好的阴离子是囟化物，其中最优选的是氯化物。市场上可获得的纯的氯化双（三苯基膦）亚铵。这类盐的制备从先有技术[如“无机合成”，15，84-87（1974）]中是已知的。

上述双（三烃基膦）亚铵盐可以用做对于带连位环氧基团化合物和酸性合成化合物（如苯酚，硫代苯酚和羧酸）反应的催化剂。例如一种这样的反应是环氧合成过程，其中上述一种酸性合成化合物与一种低分子量环氧树脂反应，得到一种高分子量合成产物。这种低分子量环氧树脂起始物较好的是液体聚环氧化物，平均每个分子有一个以上的连位环氧基团，EEW小于500，一般小于300。较好的聚环氧化物包括多元酚和多元醇的液体缩水甘油聚醚。最好的是BPA的缩水甘油聚醚，平均分子量为340至900，EEW（ASTM    D-1652）为170至500。这种液体环氧树脂可从市场上购得，如EPIKOTE-828，一种EEW为185～192的液态环氧树脂。

较好的酸性合成化合物是至少有一个羟基连接在芳环上的酚类。该酚可以是一元或多元酚，也可以是取代的或未被取代的酚。其例子包括苯酚，间苯二酚，邻一甲酚，间一甲酚，对-甲酚，氯苯酚，硝基苯酚，氢醌，BPA，2-双（-羟基苯基）戊烷及其类似物，和由一元或多元酚与甲醛缩合获得的聚合型多元酚。

最好的酚是带2至6个羟基，碳原了数最多约为30的多元酚，其中包括由下式表述的化合物：

其中Y是多价基团，每个R′分别选自氢，囟素和烃基。较好的Y基团是氧，硫，含最多约为10个碳原子的二价烃基，以及含有氧，硅，硫，磷，氮的烃基。较好的酚是BPA，其中R′是H，Y是亚异丙基。

在环氧合成反应中使用的双（三烃基磷）亚铵盐催化剂量可在很宽范围内使用，但在环氧合成反应混合物中催化剂的存在量一般基于聚环氧化物的重量为0.001至8%（重量），较好为0.01至2%（重量）。

本发明进一步描述了制备EEW至少为500的合成环氧树脂的方法，它是将含有聚环氧化物和催化剂的组合物在100℃至200℃下与选自苯酚，硫代苯酚和羧酸的酸性合成化合物反应。

该合成反应可以在（或不在）溶剂或稀释剂的存在下进行。一般情况下，反应物是液体，并且反应可在无添加溶剂或稀释剂的情况下进行。如果认为反应需要在稀释剂中进行，则一般选择惰性烃，如二甲苯，甲苯或环己烷。