[其他]用于将α-烯烃聚合为窄分子量分布有规立构聚合物的组分和催化剂

说明书

本发明涉及适用于α-烯烃CH₂＝CHR，其中R是一具有1-8个碳原子的烷基或芳基，特别是丙烯的有规立构（共）聚合的催化剂新组分，以及由这些组分形成的催化剂。

采用由烷基铝化合物、给电子化合物与含有钛化合物的固体组分及载于活化形式的卤化镁之上的给电子化合物反应得到的催化剂使丙烯聚合是公知的。在以本申请者名义申请的法国专利233228和2361423、美国专利4156063、4107413、4107414、4187196、和4336360以及欧洲专利申请号45975、45976和45977中都介绍了上述催化体系的实例。

上述载体催化剂尽管具有高的活性和立体定向性，但造成丙烯聚合物具有相对较宽的分子量分布（MWD），其特征是由凝胶渗透色谱（G·P·C）测量的重均分子量/数均分子量（Mw/Mn）比值大于5。

某些重要的应用中，特别是在注塑成型领域，需要聚合物具有改善的物理-机械性能，如抗弯刚度、耐冲击性和耐热变形性。所有上述这些性能都与窄MWD有着紧密的联系。

最近已在工业生产中实现窄分布的目标（MW/Mn约为3.5），采用的方法是将用MgCl₂载体催化剂得到的聚丙烯经过氧化物热降解，实际过程是在聚合物挤出期间添加过氧化物。然而，无论是从高能耗还是从难于控制（重复结果的可能性）的观点考虑，该热降解过程都是相当麻烦的。

我们意外地发现，如果采用载于活化形式的卤化镁上的立体定向性催化剂进行α-烯烃的（共）聚合，就可以得到窄MWD（MW/Mn＜4）的α-烯烃有规立构均聚物或共聚物，其中用作催化剂固体组分的产物是通过将含有卤化钛或钛的卤醇化物的可形成固体催化剂的组分，和载于活性卤化镁上的可任意选择的给电子化合物与含有至少一个活泼氢的有机化合物（AH）在一介电常数20℃测量值大于2的液体介质中进行反应得到的。

AH化合物的用量相当于2-30Mg/AH（体系中所含的）摩尔比，最好在5-10之间。

比较理想的适用AH化合物是脂肪醇，特别是C₂-C₃的醇，例如乙醇，1-丁醇、2-甲基-1-丙醇;脂环醇。酚类及邻位取代酚，如4-叔丁基苯酚，对-甲苯酚，β-萘酚和2，6-二叔丁基-对-甲苯酚（BHT）也是适用的化合物。最适用的化合物是乙醇和丁醇。

有用的AH化合物还包括胺类，羧酸及含杂原子的羧酸、酰胺，二元醇和乙酰丙酮。

上述化合物的具体例子是三氟甲磺酸和乙二醇。

20℃下介电常数大于2的反应介质最好是一种有机卤代化合物。具体的例子包括1，2-二氯乙烷，氯代甲烷，氯苯，氯仿，溴仿，溴代甲烷，邻-二氯苯和苄基氯。

反应介质对于催化剂固体组分或其它组分不必是活性的。

适用的钛化合物至少含有一个钛-卤键，包括卤化钛，如TiCl₄、TiCl₃和钛的卤醇化物。

TiCl₄是比较理想的化合物。

简单地讲，本发明的催化剂包括这样的反应产物，它是由（a）含有卤化钛或卤醇化钛及可任意选择的给电子化合物的固体组分，在上述规定的反应条件下，与（b）烷基铝化合物和（c）给电子化合物反应制备的。

给电子化合物（c）和制备组分（a）所使用的给电子化合物是含有一个或多个氧、硫、磷和氮原子的有机化合物。

这些化合物包括含氧酸的酯，酸的卤化物、酮、醛、醇、酯、硫醚、酰胺、内酯、膦类、磷酰胺，硅化合物如硅烷和硅氧烷，含有至少一个氮原子的杂环化合物。