[发明专利]用膜分离技术提纯硫氰酸钠的方法

说明书

本发明属于提纯和回收硫氢酸钠溶液，既适用于腈纶生产工艺中硫氢酸钠的回收提纯，也适用于硫氢酸钠生产工艺中的提纯。在硫氢酸钠法生产腈纶过程中，除去作为重复使用溶剂用的硫氢酸钠所携带的杂质;在硫氢酸钠生产过程中，可对含有硫氢酸钠的污水进行提纯和回收。

提纯硫氢酸钠，除去其中杂质的方法，已知的有萃取法、重结晶法和凝胶法。萃取法是国内最早引进的英国考陶尔茨公司的技术（《硫氢酸钠溶剂的回收和净化》，马志发，纺织工业出版社），采用液体萃取法，以异丙醚作萃取剂，需大量化学试剂，如硫酸和氢氧化钠，且工艺流程长。上海石化总厂腈纶厂自行研制的重结晶法是将一定浓度的硫氢酸钠溶液浓缩、冷却，而后使结晶体与水分离来实现提纯。这两种方法均以相变化和相迁移为基础，因此能耗较大，成本高，二次污染严重。日本爱克斯纶公司最新采用的是凝胶法回收硫氢酸钠（《合成纤维》，85，〔2〕）该法是使经初步除杂并蒸发浓缩到浓度达58%（质量百分比）的硫氢酸钠溶液，部分通过凝胶柱，经吸附，淋洗，成为浓度为10～20%的稀硫氢酸钠溶液，再与部分未经凝胶柱的58%的浓硫氢酸钠溶液混合至浓度为51.8%，送至聚合段，这无疑增加了蒸发器的负荷和能耗，工艺流程也长。

本发明的目的在于提出一种能耗低，不需化学药剂，流程简单，不易产生二次污染的硫氢酸钠提纯法，另一目的是开拓膜技术在我国化工生产中的应用。

本发明的特征在于将膜分离技术引入硫氢酸钠的提纯工艺之中。

在本发明提出的处理过程中，被提纯的硫氢酸钠溶液在一定压力下通过不同特性的膜，使杂质截留，分离的原理是利用不同截留特性的膜，即不同孔经的膜，经二级处理。首先用对含盐700ppm左右自来水的电导脱盐率小于25%的膜材料和组件除去溶液中的低聚物和胶体、难溶化合物及其它悬浮物，以达到一级去除和作二级去除预处理的目的。二级去除选用脱盐率在45-86%之间的膜，去除有机大分子和高价离子，并能让硫氢酸钠通过膜。脱盐率低于45%，不能达到二级去除的要求，高于86%从经济性及除杂质指标考察已属无必要。一级处理采用价格低廉的低脱盐率膜进行超滤，可以有效地防止价格较高的二级处理用膜的污染，减轻其负荷，延长使用寿命和清洗周期。处理硫氢酸钠溶液的浓度为3～30%，其上限是根据各种膜材料及组件的耐溶剂性而定;下限是以对溶液回收提纯的经济性为准。但对PS（聚砜）和PSA（聚砜酰胺）膜，其处理硫氢酸钠溶液的上限为50%。膜的使用寿命为一年。

可以采用如下工艺流程进行本发明的处理操作过程：用脱盐率小于25%的膜作一级超滤用膜，对含杂质硫氢酸钠溶液进行一级处理，循环液打回至初级过滤前，其余送去二级超滤。二级超滤，采用脱盐率为45～86%的膜，二级处理后循环液部分打回至一级超滤前，另一部分经活性炭处理后，循环至一级超滤前，其余作为合格的硫氢酸钠溶液回收。

用本发明方法回收提纯硫氢酸钠溶液，具有如下优势：

1.不需用化学药剂，二次污染少，而萃取法需大量化学试剂，萃取法，重结晶法的污水排放造成污染严重。

2.能耗省，属无相变分离法，而重结晶法和萃取法均以相变化和相迁移为基础，凝胶法蒸发器负荷较大。

3.设备及工艺流程较简单，维护管理容易。

经本发明方法处理的硫氢酸钠溶液经蒸发浓缩至51.8%的硫氢酸钠后，含杂质小于3%，除杂质大于85%，完全满足聚合生产要求。

实施例1

对市售的各种膜材料进行耐硫氢酸钠（溶剂）试验，结果如表1所示。

其中，PS能制出脱盐率为0～10%的膜，PSA、CA、PAN可制出脱盐率为0～95%的膜。

实施例2

对浓度为10%和50%的含杂硫氢酸钠溶液，用不同含盐率的CA膜进行一级处理，获得表2所示结果。

经一级处理，除去溶液中的低聚物和胶体、难溶化合物及其它悬浮物。

实施例3

对腈纶生产中从纺丝工段来的浓度为13%的含杂硫氢酸钠溶液，进行二级处理，一级处理采用脱盐率为15%的PS膜，二级处理分别采用不同脱盐率的CA膜，在18Kg/cm²压力下运转，获得表3所示结果。

经二级处理，除去了有机大分子和高价离子。

实施例4

与例3相同，只是二级处理用膜为脱盐率86%的CA膜，所得结果如表4。

处理后的硫氢酸钠溶液经蒸发浓缩至浓度为51.8%后，按表5配比投料进行聚合试验。

同萃取法（除杂率＞90%）提纯的硫氢酸钠进行聚合比较，结果如表6。