[其他]金属盐与超聚酰胺作为甲醛聚合物稳定剂的应用

说明书

本发明涉及稳定化甲醛聚合物，尤其涉及使用超聚酰胺稳定剂而具有改善的热稳定性的甲醛聚合物。

本文所用甲醛聚合物这一术语的含意包括甲醛均聚物和二醚类及二酯类。也包括甲醛共聚物，该共聚物包括含有至少60%氧亚甲基重复单元和至少一种衍生于可与氧亚甲基单元的原料共聚的单体的其它单元的甲醛聚合物。

具有-CH₂O-重复单元的甲醛聚合物已问世多年。例如，可经使无水甲醛聚合或使三恶烷（一种甲醛的环状三聚物）聚合进行制备，并可改变热稳定性、分子量，模塑特性。颜色等物理性能，这部分取决于其制备方法、所用催化聚合工艺，并取决于引入聚合物中的共聚单体的不同类型。

虽然高分子量甲醛聚合物是相对热稳定的，但仍提出各种增加热稳定性以提高聚合物效用的处理措施。其中包括甲醛均聚物中半缩甲醛基团的封端和水解脱除含有交替稳定单元的共聚物中不稳定的氧亚甲基基团如乙氧基。即使除了这些处理措施以外，仍发现有必要向聚合物中加入各种稳定剂。抗氧化剂和断链抑制剂。

很遗憾，甲醛聚合物易受降解，尤其是在热的影响下更是如此。降解主要由下列三个过程产生：

1.链端热降解而释放出甲醛气体。在加热条件影响下所发生的这种降解，常常在聚合物链端有醚基或酯基存在时得以排除。

2.氧化侵蚀等导致断链和解聚。常通过向组合物中添加含酚基或氨基的化合物等抗氧化剂来阻止这种氧化侵蚀。

3.还可出现聚合物链的酸致裂解，这也会释放出甲醛。产生酸致降解是由于有源于下列原料之一的酸性物质存在所致：（A）在聚合物制备中可能用及的酸性催化剂的残余物，（B）加工过程中产生的微量甲醛被氧化时就地形成的甲酸和（c）产生乙酸酯端基的乙酸，当这种稳定化处理获得的聚合物链降解时，其结果是偶然氧化断链或酸致断链。为缓和这种状况并阻止聚甲醛共聚物的降解，尤其是在其后的热状态下加工过程中的降解，常常将“甲醛受体”或“酸清除剂”与聚合物组合物相混合。其中，可用于该目的的化合物有肼类和它们的衍生物、脲类、某些酰胺类和二酰胺类、聚酰胺类和乙酸及脂肪酸的金属盐类。

其中最成功并广泛使用的热稳定剂是起甲醛受体和酸清除剂作用的含氮化合物。已发现这类化合物对降低聚合物的热降解速率极有效。

一种特别推荐的稳定剂已在工业化应用中得到使用;其特征在于是一种超聚酰胺。这种超聚酰胺稳定剂是带有甲酰胺键（Carboxamide Linkage）作为其聚合物链的必要部分（integral portion）的大分子超聚酰胺，一般称为尼龙。这些超聚酰胺的熔点最好低于约220℃。式中R表示氢原子。低级烷基或低级烷氧基且其聚合度约为100至200。一种推荐的超聚酰胺包括那些在水解作用下或由ω-氨基羧酸或由二元羧酸和二元胺生成的缩聚物。

已经证明添加各种含氮稳定剂，如聚酰胺、聚（乙烯基吡咯烷酮）、各种丙烯酰胺共聚物，蜜胺、氰基胍、氮基三丙酰胺（nitrilotr    ispro-pionamide）等作为酸清除剂会产生类似于胺或鱼的腥臭味，当使用甲醛聚合物作为包装消费品的容器时，这些臭味是所不希望的。因此，建议使用各种非含氮有机羧酸的金属盐和醇类作为用于甲醛聚合物的耐热剂或断链抑制剂来代替含氮稳定剂。例如，美国专利3488303公开了使用选自非含氮有机羧酸的镧系金属盐和醇类的应用，同时美国专利3484399和3484400公开了使用非含氮有机酸的金属盐和醇类的应用，其中由碱或碱土金属，锌、铝、锡和其它金属制备这些盐。但已发现金属盐所需含量为基本上阻止甲醛聚合物的热降解时，会使模制产品大大退色。

因此，需要改善甲醛聚合物的热稳定性，尤其是要改善用一种超聚酰胺作稳定剂的甲醛聚合物的热降解性能。本发明的目的就是要解决这种需求。

本发明提供了一种稳定化甲醛聚合物组合物，它具有减少模塑时形成塑模沉积物的倾向，改善热降解性能和保持游离甲醛含量低等用超聚酰胺作为稳定剂的甲醛聚合物的特征。本发明的组合物含有一种甲醛聚合物和大量超聚酰胺稳定剂和少量含有有机酸的过渡金属盐和醇类的助稳定剂作为热稳定剂。

已经发现与仅用超聚酰胺稳定的甲醛聚合物相比，将超聚酰胺与极低含量的、作为助稳定剂的过渡金属盐一起使用时，由此稳定的甲醛聚合物的热降解性能基本上得到了改进。因此，目前有可能降低在甲醛聚合物组合物中超聚酰胺稳定剂的用量，以此减少与超聚酰胺稳定剂有关的黑斑点问题和模型沉积物问题。为了使甲醛聚合物的热稳定性得到改进，根据本发明用作助稳定剂的过渡金属盐的用量基本低于先有技术中所推荐的实际用量。