[发明专利]氯化乙烯-丙烯类共聚物的生产方法

说明书

本发明涉及通过在水悬浊液中使乙烯-丙烯类共聚物氯化来生产氯化乙烯-丙烯类共聚物的方法，更具体地说，本发明涉及氯化乙烯-丙烯类共聚物的生产方法，其中的氯化乙烯-丙烯共聚物，不仅具有良好的耐热性和耐寒性，耐油性也很出色，而且具有良好的耐气候性和耐臭氧性，不仅可以交联，而且可以较容易地硫化。

本发明还涉及具有出色硫化性或交联性的氯化乙烯-丙烯类共聚物组合物，更具体地说，涉及由（A）氯化乙烯-丙烯类共聚物、（B）硫脲类化合物、（C）硫和/或硫给予体和（D）酸接受剂金属化合物，根据情况还有（E）二硫代氨基甲酸盐或巯基三嗪类化合物组成的氯化乙烯-丙烯类共聚物组合物。这种组合物不仅具有出色的硫化性，而且具有良好的柔软性和压缩永久应变性，并且具有出色的耐热性。

另外，本发明还涉及具有出色交联性的由（A）氯化乙烯-丙烯类共聚物和（G）有机过氧化物组成的氯化乙烯-丙烯类共聚物组合物，该组合物不仅具有出色的交联性，而且具有良好的柔软性和压缩永久应变性，并且还具有出色的耐热性。

众所周知，氯化乙烯-丙烯类共聚物一般具有出色的耐油性、难燃性等，因此用作涂料、粘合剂（参见日本专利公开公报59-122503号）。但是，作为乙烯-丙烯类共聚物的氯化方法，是使乙烯-丙烯类共聚物在第一阶段在不含悬浊剂的水介法中于低于50℃（例如20～45℃）下，氯化到20%（重量）（例如2～15%（重量）的程度，在第二阶段升温到高于50℃的温度（例如70～100℃），在此温度下使其氯化到氯含量为18%或更高（重量）例如18～50%（重量））的程度。另外，还提出了将乙烯-丙烯类共聚物溶解于例如四氯化碳等溶剂中，在溶液中于较高温度（150℃以下）使其氯化的方法。但是，在这种方法中，存在着由于反应系的溶剂的蒸汽压高，而要求高温耐压反应器，而且生成聚合物的热稳定性较差的问题。一方面，在上述水介法中氯化的情况下，存在着氯化后水洗氯化物时，氯化物结块等问题。

由于氯化聚乙烯，尤其非晶性氯化聚乙烯橡胶状物质为化学饱和结构，而且是含氯高分子物质，所以其交联物（硫化物）具有良好的物性，例如耐气候性、难燃性、耐药品性、电学特性和耐热性。因此，可以将其成形为电线包皮、电气部件、软管、建筑材料、自行车部件、包装材料、薄板等，用于广泛的工业领域。

但是，由于这种氯化聚乙烯不同于通用橡胶（例如，以丁二烯为主要成分的橡胶），为如上所述的化学饱合结构，而难于以硫或硫给予体作为硫化剂使其硫化。为此，采用作为交联剂一般使用有机过氧化物进行交联的方法。但是，将软管、板、管等在挤压成型后，使用一般橡胶工业界使用的硫化罐交联的情况下，难于使得到的交联物适当地交联，因此存在得到的交联物的抗拉强度、耐热性等较差的问题。

基于上述原因，提出了使用硫或硫给予体进行硫化的方法（例如，在日本专利公开公报55-71742号中描述的）。另外，本发明人的一部分建议可能通过首先使硫和/或硫给予体以及硫脲类化合物、二硫代氨基甲酸的金属盐和作为酸接受剂的氧化镁和/或氧化铅掺合，进行硫化，并且可得到具有出色各种机械性能（如抗拉强度）的硫化性氯化聚乙烯类组合物（参见日本专利公开公报61-209244号）。

但是，这种组合物，通过比较图1中的硫化曲线可清楚地看出，存在着由于硫化性不一定满足要求，而柔软性和压缩永久应变性不够，并且耐热性低劣的问题。

一方面，使用有机过氧化物进行交联的方法，虽然可以得到具有出色耐热性和压缩永久应变性的组合物，但是这种组合物对于要求高耐热性、高压缩永久应变性的制品，由于交联效率差的原因，存在需要大量有机过氧化物和交联剂、以及与此相联的成本升高的问题。

因此，本发明的目的在于提供一种氯化乙烯-丙烯类共聚物的生产方法，其中的氯化乙烯-丙烯类共聚物不存在上述先有技术中的缺点，不仅具有出色的耐热性和耐寒性，而且具有良好的耐油性、耐气候性和耐臭氧性，并且可能在较低温度下氯化，而且得到的氯化物不结块，而且不仅可以用有机过氧化物交联，而且可以用硫或含硫化合物（放出硫的化合物）硫化。

本发明的另一目的在于提供一种氯化乙烯-丙烯类共聚物领域中所要求的，不仅具有极好硫化性，而且也具有出色机械特性（如抗拉性和压缩永久应变性），并且耐热性良好的氯化乙烯-丙烯类共聚物组合物。

本发明的再一个目的在于提供一种通过还添加少量的有机过氧化物得到的不仅具有出色的机械特性如高耐热性、高压缩永久应变性，而且低成本的情况下还能满足所要求的特性的氯化乙烯-丙烯类共聚物组合物。