[发明专利]脱乙酰几丁质乙酸酯/甲酸的纤维

说明书

本发明涉及了用几丁质衍生物制造的高强度纤维以及制造该种纤维的方法。

几丁质（聚-N-乙酰基-D-氨基葡萄糖）是广泛分布于自然界的一种多糖，是各种真菌细胞壁及昆虫和甲壳动物外壳的主要成分。几丁质从其各种来源萃取和提纯，并可制成具有潜在用途的制品，如医用缝合线用的纤维。直接制备兼有高抗拉强度和高弹性模量的几丁质为基的纤维且不需对纤维进行后处理是很有吸引力的。

以前制备高强度几丁质纤维的方法包括美国专利第4，431，601号中所述的将经湿法纺出的几丁质纤维在第二凝固浴中进行后处理或如日本专利公报（公开）第58-214，513号中所述对纤维进行拉伸再进行后处理。

生产脱乙酰几丁质（聚-D-氨基葡萄糖）和几丁质乙酸酯

（聚-N-乙酰基-O-乙酰基-D-氨基葡萄糖）的方法是众所周知的，而将脱乙酰几丁质和几丁质乙酸酯纺成纤维的方法分别于日本专利公报（公开）第56-106901号和第53-126063中进行了介绍。

在多糖技术中，已公开了由纤维素和醋酸纤维素组成的光学各向异性的纺丝溶液。正如美国专利第4，464，323号中所述，该纤维素技术的目的是提供高聚合度三醋酸纤维素浓溶液及较高的乙酸酯取代度，以生产高强度纤维。

目前已经发现由几丁质或脱乙酰几丁质乙酸酯/甲酸酯的衍生物混合制成的纤维能达到高得多的强度。降低取代度也可得到较高强度的几丁质乙酸酯。这按照美国专利第4，464，323号是完全不可能的。

目前已经发现了几丁质乙酸酯/甲酸酯和脱乙酰几丁质乙酸酯/甲酸酯聚合物。几丁质乙酸酯/甲酸酯和脱乙酰几丁质乙酸酯/甲酸酯聚合物能纺成强度最低为4克/旦和模量最低为100克/旦的纤维。对于初纺纤维能直接达到该强度，对于几丁质乙酸酯/甲酸酯纤维，强度最好在5.5克/旦以上，对于脱乙酰几丁质的乙酸酯/甲酸酯纤维，强度最好在6克/旦以上。几丁质乙酸酯/甲酸酯和脱乙酰几丁质的乙酸酯/甲酸酯的模量最好为150克/旦。制备适于纺成具有大于4克/旦初纺强度的纤维的脱乙酰几丁质的乙酸酯/甲酸酯的工艺包括将甲酸、乙酸酐和乙酸加至脱乙酰几丁质等步骤。

也已发现了强度最低为4克/旦，模量最低为100克/旦和乙酰化度低于2.2的几丁质乙酸酯纤维。

对纯化的几丁质进行衍生以生成几丁质乙酸酯、几丁质乙酸酯/甲酸酯和脱乙酰几丁质的乙酸酯/甲酸酯。这些几丁质衍生物自光学各向异性的溶液通过一空气间隙挤压而出，并进入一凝固浴而形成高强度纤维。由乙酸酯/甲酸酯衍生物或低取代度的几丁质乙酸酯与未衍生的几丁质纤维或高取代的几丁质乙酸酯相比较前者强度更高。以高分子量形式分离出的几丁质仅能以低浓度溶于数目有限的特定溶剂体系。为了提高几丁质基高聚物的溶解度，希望将有机取代基置换到几丁质或脱乙酰几丁质的自由胺基或羟基上。这些取代基具有两种功能。首先，它们提供的有机侧基能促进几丁质聚合物在三氯乙酸/二氯甲烷等有机溶剂中的溶解。其次，由于这些取代基的存在破坏了天然几丁质的强氢键结构，即结晶性，而这种结晶性本身是十分不利于溶解的。混合物的取代基衍生物（例如乙酸酯/甲酸酯）对于促进溶解和对于上述纺丝工艺都是特别有吸引力的，在这种纺丝工艺中，这些取代基衍生物的纤维成形能力和粘度十分适于在重量百分率超过10%的浓度下进行纺丝，因而对工业规模的生产具有吸引力。此外，还观察到，使用混合的取代基衍生物极大地缓和了（如溶液粘度随时间的增加而降低所显示的）分子量的降低。

几丁质指的是聚-N-乙酰基-D-氨基葡萄糖，其中N-乙酰基取代度为0.75～1.0。虽然天然的几丁质是具有C5～C6键呈D-构形，而本文在化学上的定义也适用于L-构形，并不局限于D-构形。