[发明专利]羧酸及羧酸酯的制备

说明书

本发明一般涉及羧酸及或羧酸酯的制备，特别是涉及由含n个碳原子的醇制备含n+1个碳原子的羧酸或该含n个碳原子的醇与该羧酸作用生成的羧酸酯的方法。此方法是在高温及贵金属组份催化剂和助催化剂（卤素或卤化物）的存在下，使该醇与一氧化碳反应。

在贵金属组份催化剂及卤化物助催化剂存在下，醇羧基化形成羧酸及（或）其酯是早已熟知的，参见例如：GB-A-1185453、GB-A-1233121、GB-A-1233122、GB-A-1234641和GB-A-1234642。在上述专利中虽透露在均相介质中进行操作是有利的，但也提供了在液相或气相中采用异相催化作用。在异相操作时，催化剂是分散在惰性载体（如铝氧粉、活性碳、粘土、氧化铝、二氧化硅-氧化铝和陶瓷）或多孔性固体载体（如沸石、固体泡沫体、陶瓷蜂窝状物或多孔性有机高分子物质）上的。由现有技术明显可见，金属氧化物并不是优选的载体物质。没有人试图将活性催化剂的组份固定在载体物质上，以使催化剂组份的丢失降低到最小数量。

自上述资料公开以来有资料透露，有人试图将催化剂组份固定在聚合物上，方法是使接在聚合物主链上的适当官能团与贵金属组份反应。虽然这种催化剂对液相操作是有效的并具有较容易从液体反应介质中分离和再生的优点，但是它们通常在高温下会发生热降解，故不适用于气相操作。

因而需要制成这样一种异相催化剂，其催化组份是固定在惰性载体上的，并且在上述工艺的液相和气相操作中都可以使用。

我们发现下述催化剂能满足以上要求：它们含有贵金属组份;该组份与含表面羟基的无机氧化物连结在一起;这种连结是通过一种硅化合物中间体实现的;该中间体能与该无机氧化物的羟基缩合并且有（ⅰ）能与该贵金属组份配位的含氮或含磷官能团或（ⅱ）能另外与能与该贵金属组份配位的含氮或含磷官能团反应，从而使这种含氮或含磷的官能团与硅化合物连结起来的官能团。虽然已有人公开可将相同或相似的化合物用做例如加氢、加氢甲酰化、氧化、二聚等工艺的催化剂，但是据我们所知，将其用做醇羰基化的催化剂还是新的。

因此，本发明提供一种由含n个碳原子（n为1至20）的醇制备含n+1个碳原子的羧酸和/或含有n个碳原子的醇与该羧酸反应形成的酯的方法。这一方法是在至少50℃的温度下，在含贵金属的异相催化剂和卤素或卤化物助催化剂存在下使醇和一氧化碳反应，其特征是：该催化剂含有与表面上有羟基的无机氧化物连结在一起的贵金属组份;这种连结是通过一种硅化合物中间体实现的;该硅化合物能与该无机氧化物的羟基缩合并且具有（ⅰ）至少一个含氮或含磷的官能团，该官能团能与该贵金属组份配位，或者（ⅱ）一个能另外与能和贵金属配位的含氮或含磷的官能团反应，从而使含氮或含磷的官能团与该硅化合物连结起来的官能团。

本说明书所用的“贵金属”一词是指铑、铱、铂、钯、锇和钌。这些贵金属中以铑和铱为较好，而铑更好。

至于催化剂，无机氧化物可以是任何一种含表面羟基的无机氧化物。适宜的氧化物包括：二氧化硅、氧化铝和稀土金属氧化物（如二氧化铈）。优先应用的无机氧化物包括二氧化硅和氧化铝。

硅化合物必须含有能与无机氧化物中的羟基缩合的部分。该部分较适宜的可以是-Y基团。Y是-OR基;其中R是烷基，适宜的是低级烷基（如甲基或乙基）。Y也可以是酯基或卤化物基团（halide    group）。硅化合物在以上（ⅰ）的情况下还可以含具有能与贵金属组份配位的含氮或含磷的官能团的部分。含氮或磷的官能团最好是一个能四级化的基团。适宜的硅化合物（ⅰ）可如下式：

式中各Y基团都独立地代表-OR基;其中R基为烷基，最好是C₁-C₄烷基;或者各Y基团都独立地代表酯基或卤素化合物基团;n是数字1-6;X是氮或磷;各R¹基团都独立地代表氢、烷基，或者共同成环，该环可以是碳环、含氮杂环或含磷杂环。可用来制备实施本发明的催化剂的合适的硅化合物（ⅰ）的实例有：