[其他]耐碱超滤膜

说明书

本发明涉及用于从较高分子量物质中分离较低分子量的溶质或悬浮物质的膜。

已经知道从液体媒质中分离典型直径为10微米的微粒的多孔膜，美国专利4279752叙述了用和二氧化硅一起成膜然后除去二氧化硅的方法制备的微孔聚乙烯醇膜。美国专利4073733公开了将聚二醇溶解在聚乙烯醇中，并使聚合物从溶液中凝聚而制备的多孔聚乙烯醇膜。

在美国专利4559139中报道交联水溶性聚合物用作超细溶质的挡板。这些膜可用于反渗透从咸水中分离饮用水。

美国专利3852388叙述了各种制作微孔膜的技术。对制作这种膜来说，相转变是特别流行的技术，但这种膜所能分离粒子的下限一般是分子量为500或更大些。

日本公告54-118697叙述一种制造可用于处理液体的多孔膜的方法。在此方法中聚乙烯醇空心纤维从碱性溶液中凝聚，然后用戊二醛和硫酸处理使聚乙烯醇有效地交联。

可用于处理和回收工业副产物的膜已被提出和研究。以前的用大规模生产的聚酰胺和聚酯膜做的超滤膜，其缺点之一是在高pH条件上下使用时不耐久。积极地在寻找用于处理液体的膜工艺中的化学稳定性和分离性能得到改善的膜。

本发明涉及一种新型超滤膜及其制造方法。超滤膜包括一个多孔支撑层和附着于其上的过滤层。过滤层由一个水溶性聚合物母体的许多微孔组成，聚合物母体已经通过交联或其它方法变成不溶于水。当用含分子量300-1000的基本化合物或盐的0.2%水溶液，在200psi（1379）千帕）和25℃进行实验时，最终得到的膜表现出水通量15每日每平方尺加仑（gfd）（7.08米/米/秒）以上，基本化合物被阻挡60%以上，并且以gfd表示的水通量和基本化合物被阻挡百分数之和至少等于90。在用0.2%NaCl水溶液于200Psi（1379千帕）和25℃试验时，这种膜阻挡NaCl30%以下。有利的是在上述试验中对NaCl和基本化合物或盐的阻挡量相差在50%以上，上述实验的再现性典型的是1%。

另一方面，本发明是一种制造超滤膜的方法。这个方法为：首先在多孔支撑物的至少一个主要表面上涂以含具有两个以上-OH，-SH，伯胺，叔胺或带活泼氢的酰胺基的水溶性聚合物的溶液。涂复溶液还含有从醛、酮和活性乙烯基化合物中选择的交联剂，这些化合物具有两个以上能和聚合物的活泼氢反应的部位。交联剂的用量要能使聚合物变成在20-50℃温度范围内不溶于水。涂复溶液还包括：（1）在涂复条件下一般以液相存在的作为水溶性聚合物的溶剂或膨胀剂的酸和（2），水溶性聚合物的溶剂。然后使涂复溶液干燥并热固化以使水溶性聚合物交联，由此得到的膜具有上述的水通过量，对分子量大于300的基本化合物的阻挡性能以及上述的对NaCl的阻挡性能。酸应该是较不易挥发的，在将其浸出时形成细孔和相对均匀地分布在涂复层中。

本发明迄今的实施例中，所说的这种膜是用来从复杂的多价钠盐中分离单价钠盐。这种膜在处理非电解镀铜工艺的操作液以回收EDTA特别有用。非电解镀铜工艺可参见美国专利3475186。这里所说的膜允许乙醛和甲酸钠比EDTA铜盐或EDTA钠盐更多地通过。来自镀铜工序的溶液接入膜的进料侧，在压力差或其它化学位差的作用下，选择性地让甲酸钠和乙醛通过膜，留下浓缩的钠铜的EDTA盐的残留物料。浓缩后的EDTA盐能很方便地循环回到非电解工序去。

本发明在合适的实施例中，当用电1%的CuSO₄;5H₂O和2%Na₄EDTA，在pH＝12时制备的EDTA铜盐的水溶液在600Psi（4137千帕）和25℃下进行试验时，所制得的膜表现出水通量50（gfd）（23.6米³/米²/秒）以上，阻挡98%从上。在200Psi（1379千帕）和25℃对0.2%的NaCl水溶液试验时，NaCl的阻挡量低于20%，除非另外证明，所有的百分数都是指重量百分数。

这里所用的“超滤”一词是指：靠液体的某些组分的选择迁移透过膜而从液体溶液中移走溶解的无机或有机组分的一种强制驱动的膜过程。“水溶性聚合物”是指25℃时在水中或在含有1%到50%（重量）的C-C醇类，C₂-C₄二元醇或多元醇或其它水溶性低分子溶剂的水溶液中溶解度在0.5%（重量）以上的聚合物。“基本不溶于水”指组合物在50℃基本上不溶于水，虽然其中某些组分可以被抽提出来。