[发明专利]氧化物系超导线材的制造工艺

说明书

本发明涉及氧化物系超导线材的制造工艺，尤其与液氮温区工作的Y-Ba-Cu-O系及Sr-Ba-Cu-O系超导线材的制造工艺有关。

自从1986年4月诺贝尔奖金获得者Müller等发现Ba-La-Cu-O系高Tc超导材料以来，又相继研制出Sr-Ba-Cu-O系和Y-Ba-Cu-O系等一系列氧化物系超导材料。用这种氧化物粉末压制并烧结的体材的临界转变温度Tc已稳定在90～95K，临界电流密度Jc已达1840A/cm²。制成的薄膜在液氮温区的Jc已达10⁵A/cm²，可满足于制造高速电子计算机，量子干涉仪所需的超导器件。但在输电及磁体等强电领域中还必须使用线材，线材须具有高的Tc（77K以上）和高的Jc，同时还要满足绕制磁体的各种要求，如有包复材料能传热和分流，具有可绕性，能进行绝缘处理等。而这类氧化物粉要具有超导性，必须使其形成层间缺氧的正交晶系钙钛矿结构。这种结构是在高温烧结工序中进行的吸氧-放氧反应过程中形成的。但现在研究的线材制备工艺一般都是把各种氧化物粉末装入套管材料内经过加工、烧结制成。用这种工艺制成的线材在烧结过程中只有线材两端与空气或氧气接触，因此吸氧-放氧过程不易在线材整个长度上进行，此工艺不易制得性能高而均匀的长线。为了能使整个长度上的芯材易与空气或氧气接触，提出了很多种方案，如在芯材中加入氧源，这种方法既不易掌握加入量，而且只能增加氧量;还有采用事先在套管上沿长度方向打孔，或先将管沿长度方向开缝然后装入粉末，加工，烧结制成线材。这些方法的不足之处是①带孔或带缝的管装粉后易漏出，粉末不易装填密实，②在以后的加工过程中，孔或缝会闭合而减少烧结过程中的氧气通道，容易造成线材沿长度方向上反应不一致而影响线材性能的均匀性。

本发明的目的是要提出一种制造任意长度的氧化物系超导线材的工艺方法，制成的线材在液氮温区有较高的载流能力。

本发明提出的氧化物系超导线材的制备工艺包括粉末装管、加工成线坯、冷拉、开缝和烧结工序。将按比例配制好的混合均匀的粉末装入选定的管（如铜、镍、铜-镍、无磁不锈钢）内，采用一般的冷旋锻或等静挤压等方法制成线坯后冷拉一直到成品尺寸，冷拉的总加工率达到70%以上。然后沿线材长度方向将线表面开缝，缝的深度正好使线内芯材露出。这缝就是下一步烧结工序中芯材的氧化物进行吸氧-放氧过程的氧气通道。工艺过程中的冷加工的道次加工率、总加工率及烧结制度都应根据所用管的材质及氧化物的组份、配比具体确定，这是本技术领域中的一般技术人员都能理解并易于确定的。

为了制备Y-Ba-Cu-O系超导线材，使用该系的各种氧化物粉末为原料，将各种氧化物粉末按要求配比混合后制成预烧结粉或制成烧结后的超导粉，研磨到几微米后装入镍管或无磁不锈钢管内，或其它管内，经旋锻或等静挤压成线坯后进行冷拉，冷拉的道次加工率应根据所用管材的种类确定，这是本技术领域的普通技术人员所周知的。成品线材的总冷加工率应大于70%以上，否则线中芯材的致密度不够会影响最终性能。为使线材在整个长度上能均匀地形成高温超导相，在烧结前应进行线材表面开缝工序，以提供吸氧-放氧过程中氧的通道。开缝工序是沿着线材的长度方向将线材的包复层划开，使线的氧化物芯露出，划缝后的线材再在空气或氧气气氛下进行烧结，则线材长度方向上各部分的氧化物芯在烧结过程中都可以容易地进行吸氧-放氧过程，由于开缝工序安排在拉到成品尺寸后进行，因此缝道均匀一致，缝道不会有局部粘合现象。烧结工序的各工艺参数应根据不同的氧化物系及所使用的原料的状态确定。

采用本发明提出的工艺可以生产任意长度的氧化物超导线材，既适用于圆线，又适用于扁线。

用下列实施例进一步说明本发明的实施方法。

将具有超导性的Y-Ba-Cu-O氧化物系超导体材破碎研磨成～2微米的粉末，装入事先除油并清洗干净的φ6×0.5毫米的镍管中，两端用软态铜棒堵塞。旋锻至φ5毫米后，按12%的道次加工率拉至φ2毫米，然后沿线材长度方向将镍包复层划缝，缝的深度正好使芯材露出，缝宽约0.2毫米，它就是下一步烧结工序中氧气进出的通道。已划缝的线材在氧气气氛中采用Y-Ba-Cu-O通常使用的烧结工序烧结后，线材在77K下测得的电流密度大于238A/cm²。