[其他]通过在水乳浊液中的连续聚合制备可转化为糊的聚氯乙烯聚合物的方法

说明书

本发明涉及在乳浊液中连续聚合氯乙烯的方法。用此方法，可制备含乳化剂的聚氯乙烯水分散体，如果将其与增塑剂混合然后再进行分离和干燥即可制成糊。

众所周知，适合于制成糊的聚氯乙烯可以用分批聚合法或连续聚合法来制备。

对于氯乙烯的分批聚合来说，已知有许多可以用少量乳化剂来进行聚合的方法。根据这些方法，在聚合时，按照一种特定的配料程序将乳化剂加入反应混合物。将聚氯乙烯与增塑剂加工为所谓的聚氯乙烯糊，常常需要低的糊粘度。在除了乳化剂外还有长链脂肪醇存在的情况下，进行分批聚合即可达到此种要求。下列文献涉及到这个方法：

DE-AS    2850105

EP-AI    0108884

DE-A    3210891

用这些方法进行的聚合，是将水、乳化剂、脂肪醇和其他添加剂加于高压釜中，并在不断搅拌下加热至高于脂肪醇的熔点。在必要时，可在加入氯乙烯和引发剂之前，先将此种预分散体冷却至聚合温度。

在DE-A-2208442（1）和DE-OS3133352（2）联邦德国专利文件中，叙述了氯乙烯连续乳液法聚合的实施例。用连续供料的方法加入进行聚合作用所需的物质，同时将聚氯乙烯分散体从反应区排出。

DE-AI-3123658一文叙述了氯乙烯连续聚合的方法，该方法除了将常规聚合辅助材料外，还将在高于所用的脂肪醇熔点的温度下混合的包括水、乳化剂和12～30个碳原子的脂肪醇连续加入聚合反应器中。

与分批聚合法相比，连续聚合法的优点在于时空产率较高，因而经济效益较大。但是按连续聚合法制得的这类聚氯乙烯，乳化剂浓度相当高。而较高的乳化剂浓度对于最终产物具有不利影响。它提高了聚合物的水敏性。

按（1）和（2）的连续聚合方法，可得到具有需要的低粘度的聚氯乙烯糊。但是，与分批聚合制备的聚氯乙烯糊相比，存在的问题是糊粘度随时间而迅速地增加。如DE-AI-3123658一文所述，应用水乳化剂脂肪醇混合物的预分散体，可以显著地降低粘度随时间的增加。

但是该方法也存在缺点。因为必须把脂肪醇的熔点与每一次所调节的聚合温度相关联，由于聚氯乙烯糊的K值范围一般为65至80，相当于聚合温度40至55℃，因此实际上是采用具有12至18个碳原子的脂肪醇。但是，它们在软质聚氯乙烯成品中的挥发性太显著，此种挥发性导致了本技术领域的专业人员通常所说的结雾。这种结雾是尤其不合乎要求的，例如将聚氯乙烯用于制造汽车扇形挡风板时，因为它会引致在挡风板上形成干扰性沉积物。如果选用具有18C原子以上的长链低挥发性脂肪醇和其熔点远高于聚合温度时，则得不到所需要的低粘度糊的效果。

因此，本发明的任务是寻求一种可消除上述缺点的氯乙烯连续聚合方法。

本发明的目的是通过在有水溶性催化剂以及由阴离子乳化剂组成的乳化剂系统（a）和分散助剂（b）存在下，在水乳浊液中连续聚合，制备可转化为氯乙烯聚合物糊或含有高达30%（重量）的可共聚单体的氯乙烯混合物来实现的，其特征在于所用分散助剂是具有下列通式的烷烃基乙二醇醚。

式中，R表示具有16至30个碳原子的烷基或亚烷基，R表示H或具有1或2个碳原子的烷基，n表示1至3，相当于单体量的0.1至2%（重量）。

合适的（a）∶（b）为0.5至2，而优选的是0.8至1.2。

在本方法的一种优选实施方案中，将10～70%的，尤其是30～50%的（a）和全部（b）预分散在水中。

在本方法的一个非常有用的实施方案中，在聚合过程中，将分散体的表面张力调节到比用乳化剂的2%水溶液在20℃时的表面张力高10至20%。

根据本发明方法，能够配制具有高达55%（重量）的固体含量的乳液。用本发明的方法制得的以聚氯乙烯为基本组分的糊的粘度较低并实际上与时间无关。此外，根据本发明方法制得的聚合物的水敏性也较低。由这种聚氯乙烯糊制造的制品，其特点是结雾特别少。

在乳液中连续聚合氯乙烯的方法在（1）和（2）中已经作过详尽介绍，所以关于该方法的细节可以参阅这些文献。

除了氯乙烯外，下列物质也可用作共聚单体，例如乙酸乙烯酯、偏氯乙烯、乙烯基醚、丙烯腈和丙烯酸酯。共聚物中共聚单体的含量可高达30%，较好的是在5至20%（重量）。

单体与水的比例可以是任何氯乙烯浓度非常高的比值，（约为1∶05至1∶16）。一般说来，力求使聚合得到的乳液具有尽可能高的固体含量，例如45至55%（重量）。