[发明专利]钨铈电极材料的制造方法及设备无效
申请号: | 88100353.0 | 申请日: | 1988-02-08 |
公开(公告)号: | CN1007911B | 公开(公告)日: | 1990-05-09 |
发明(设计)人: | 徐志昌;莫如敬;吴伯辰;赵广利 | 申请(专利权)人: | 清华大学;北京高熔金属材料厂 |
主分类号: | C22C27/04 | 分类号: | C22C27/04;C22C1/04;H01J1/02 |
代理公司: | 清华大学专利事务所 | 代理人: | 张志东 |
地址: | 北京市海*** | 国省代码: | 北京;11 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 电极 材料 制造 方法 设备 | ||
本发明属化学和冶金领域,涉及钨铈电极材料的制造方法及设备。
钨铈电极材料在近十几年内获得了迅速发展和实际应用。它象钨中添加钍、镧、钇、锆一样,能使钨材料获得更好的电子发射性能。目前,按照添加剂种类和添加量不同,我国市场供应的有三类品种,即钨铝、钨钍、钨铈材料共九种规格,其中钨铈材料有四种规格:钨铈-3(CeO2为0.02-0.04%)、钨铈-7(CeO2为0.60-0.80%)、钨铈-10(CeO2为0.81-1.30%)、钨铈-15(CeO2为1.08-1.31%)。
在莫似浩编著的《钨冶炼的原理和工艺》(轻工业出版社,1984年12月第1版)中,表8.3列出了上述三类九种钨材料品种和规格。
表8.4列出了三氧化钨中加添加剂硝酸铈的工艺条件,其中包括三氧化钨成浆、添加硝酸铈、蒸发、干燥、焙烧、过筛和合批混料等七步工序的操作条件。
这种钨铈电极材料的制造工艺以及上海灯泡厂王菊珍的专利申请(CN.85100484钨铈电极材料及其制备工艺和用途)中提出的工艺条件都是采用液体硝酸铈掺入三氧化钨固体粉中的液一固混合法,这是目前流行的向钨中加添加剂的方法,其中也包括钨镧、钨钍、钨铝等材料,都采用液一固混合法,也称浸渍法。
这种工艺在两种情况下必然会遇到困难:一是当三氧化钨颗粒较大时,例如几百微米,硝酸铈溶液只能附着在比表面不大的表面层;二是当三氧化钨粒度过细时,在制浆过程中难免出现团块现象,妨碍了硝酸铈溶液的均匀渗透。
通常,三氧化钨的生产方法是采用仲钨酸铵焙烧法,粉体料度分布较宽,粉体中都含有一定份额的大、小粒径的颗粒。这时,添加剂在钨中分布的均匀性受到了限制。
本发明的目的正在于提供一种改进工艺,它一方面使钨铈间获得最均匀混合,满足加工及使用的要求;另一方面,它能提供粉度分布及颗粒形状可控的粉体,满足粉末冶金工艺要求。
本发明的基本的技术思想是:
用液-液混合或离子间混合代替现行的液-固混合,使均匀性获得最佳效果;
用喷雾干燥法代替现行的搅拌釜内蒸汽干燥法,防止了蒸浓过程中的偏析现象,以最快速度,连续高效地保存了液-液混合的效果。
通常生产中多采用钨酸铵溶液,它是碱性溶液,如果将硝酸铈溶液与之直接混合,结果会导致铈离子的水解与沉淀。问题的出路在于,通过一种化学手段将硝酸铈转变形态,使之能在碱性条件依然稳定,并能和钨酸铵任意混合。
本发明提出:用液体或固体离子交换剂提取硝酸铈中的铈离子,然后再用某些螯合剂将铈离子反萃取或淋洗出来,供液-液混合之用。这了连续、自动和有效地产生铈的螯合物,本文提出,采用阳离子萃取剂,它是由P-204,即二(2-乙基己基)磷酸酯和三烷基磷氧化物组成的煤油溶液萃取铈;再用二、三、四元有机酸盐作反萃取剂,它们是草酸铵、柠檬酸铵,也可以是乙二胺四乙酸二铵盐溶液作反萃取剂。
本文提出:为了液-液混合的需要,用液-液萃取法代替现行的仲钨酸铵净化法,不仅使净化工艺大为简化,而且,有利于自动化连续生产。另一方面,如果作为过渡性方案,为了获得纯净的钨酸铵,也可采取氨水溶解仲钨酸铵的办法。
现在,我们结合附图1来叙述阳离子铈和阴离子钨酸根的萃取转型和净化过程。图1描绘了萃取铈、钨及喷雾干燥的设备流程图。图中萃取系统采用环隙式离心萃取器。
阳离子铈的萃取及其转型过程是:
1份由浓度为50%的P-204,二(2-乙基己基)磷酸酯和5%的TRPO,三辛基酸氧化物,组成的煤油溶液从3级或3级以上逆流萃取段的最后一级流入;而酸度为pH=2-3.5、氧化铈浓度为70克/升的水相料液从第1级流入。最后,含硝酸铵的萃余液,R从萃取段第1级进入反萃取段第1级;与来自两级反萃取段第2级的螯合物反萃取剂在环隙式离心萃取器内呈逆流接触,第1级所得螯合物反萃液即为液-液混合的原料液之一,附图1中用R表示。
铈离子的萃取与反萃取的化学反应式是:
式中:Ce·EDTA+3NH4A
(HA)2代表P-204在煤油溶液中
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