[发明专利]高TC超导薄膜材料低温合成方法

说明书

本发明涉及超导薄膜材料的制造方法。

目前，制造高Tc超导薄膜材料的方法有：电子束蒸发，磁控溅射或高频溅射等物理气相淀积法（PVD），丝网印刷厚膜工艺，化学喷雾热解和等离子体喷涂等。这些工艺方法具有一个共同的问题：即是制备的薄膜材料必须经过后续高温（700℃-950℃）热处理才能获得高Tc超导电性。通过这样高温热处理发生高温固相反应不仅使得其材料膜表面十分粗糙，而且引起严重的衬底材料对薄膜的扩散污染，使得可用衬底材料稀少，且价格贵。尤其是高温热处理工艺难以与微电子学工艺相容，从而严重限制了高Tc超导材料膜在大规模集成电路中使用，更难于用于超导线材、带材的研制。

本发明的目的在于提供一种低温合成高Tc超导薄膜的方法，可以低温直接成膜，从而避免由高温热处理带来的不足之处。

本发明是这样实现的，用金属有机化学气相淀积法（MOCVD）：以挥发性金属有机化合物为源。这里挥发性金属有机化合物可以是钡、锶、铜的β二酮类螯合物Ba（DPM）₂，Sr（DPM）₂，Cu（AA）₂，和Cu（DPM）₂及钇和镧系元素（除Sm）的螯合物Ln（DPM）₃，Ln（PTA）₃和Ln（FOD）₃。其中，DPM代表二特戊酰基甲烷，AA代表乙酰丙酮，PTA代表特戊酰基三氟丙酮，FOD是1，1，1，2，2，3，3，e氟7，7二甲基3，5庚二酮。在化学气相淀积反应器中，加温使其挥发。以适当流量的氧气或惰性气体和氧气的混合物为载气和反应介质，将挥发的源蒸汽载送到淀积区。采用射频或微波等离子体为激发源，形成低温等离子体辅助的化学气相淀积（MOCVD）过程。在等离子体环境中，金属有机源汽被分解、激活。这些具有相当高能量的激发态物种在400℃以下的衬底材料表面上发生淀积反应，直接形成高Tc超导氧化合物薄膜材料。

实施方案，做一个金属有机化合物气相淀积反应器，具有四个反应室，各室温度在80°-400℃之间不等。将钡、钇、铜的挥发性β二酮类固态螯合物分别放置在其中三个室，使其挥发。衬底材料放在第四室（淀积区）。以适当流量的氩气和氧气（Ar+O₂）的混合物为载气和反应介质（氧气分压为10-80%），将挥发的源蒸汽载送到淀积区。在淀积区采用射频发生器（或微波发生器）为等离子体激发源，射频发生器频率为10.5MHz（或13.5MHz），功率为200W（微波发生器频率为2450MHz，功率为0-1.2KW可调）。体系总压力在射频等离子体情况下为0.1-1乇（在微波等离子情况下为1-20乇）在等离子体环境下，源汽在衬底材料表面上发生淀积反应，形成高Tc超导薄膜材料。

实施例1：

以Ba（DPM）₂，Y（DPM）₃，Cu（AA）₂为挥发性源化合物，采用射频（13.56MHz）等离子体MOCVD工艺，三源区温度分别为250℃，150℃，150℃，载气（Ar+O₂）流量范围10-20SCCM，O₂/Ar之比为0.5-2.0，淀积区压力为3乇，衬底温度低于400℃，在YSZ（氧化钇稳定的氧化锆）单晶衬底上直接得到以YBa₂Cu₃O_7-x超导化合物为主相的淀积薄膜。在玻璃衬底上得到非晶态薄膜，经就地等离子体退火得到以正交YBa₂Cu₃O_7-x为主的薄膜。直流四端子法电阻测量表明，100K左右发生电阻急剧下降转变至78K，降低了90%以上。

实施例2：

采用电容耦合的射频等离子体（f＝13.56MHg）CVO装置，以β二酮类金属螯合物Ba（DPM）₂，Y（DPM）₃，及Cu（DPM）₂为源，源温分别为250、140、140℃反应室总压力为2乇，Ar为载气，O₂为反应气，YSZ单晶片为衬底，衬底温度400℃左右，淀积完成后就地热处理。四端子测量Tonset＝92K，零电阻温度为78.5K。

本发明方法可以在低温下直接合成高Tc超导薄膜，不须经高温热处理。用本发明方法制造高Tc超导薄膜材料，材料组成和物相易于精确控制，淀积速率快，所用衬底材料广泛，包括单晶，多晶SrTiO₃，ZrO₂，α-Al₂O₃，MgAl₂O₄，MgO，石英，BaF₂，Si，玻璃等。用本发明方法制成的高Tc超导薄膜，平整光亮，与衬底附着牢固而无明显的相互作用。可与微电子学工艺相容，在大规模集成电路中使用。本发明方法也可用来研制超导带材、线材，制备新近发现的各种高Tc超导氧化物薄膜，如：Sr-La-Cu-O，Sr-Y-Cu-O，Ba-Y-Cu-O，Ba-Ln-Cu-O（Ln为镧系元素）以及它们的掺杂体系，制作各种形状复杂的器件。