[其他]乙烯溶液(共)聚合所用催化剂体系

说明书

本发明涉及乙烯与可任选的少量1-烯烃和/或二烯（共）聚合所用的催化剂体系、该催化剂体系的制备和乙烯与可任选的少量1-烯烃和/或二烯的（共）聚合。

有很多种催化剂体系都能催化乙烯和/或1-烯烃的聚合。例如，所谓菲利普斯和齐格勒-纳塔体系可算是杰出的。其中的一些涉及气相聚合。其余的则用于在液体分散剂存在下的聚合。后一类可分为所谓悬浮体系（聚合在低于聚乙烯的分散温度下进行）和所谓溶液体系（其聚合温度高于所生成的聚乙烯的溶解温度）。

溶液聚合要求使用特殊的催化剂体系，因为生成的聚合物的分子量一般随着聚合温度的增高而降低。直到60年代末期才发展出一种这样的催化剂，它的活性可使乙烯进行溶液聚合时，完全不需要由产物中除去残留催化剂（GB-A1，235，062）。

在当时，这类不需要洗涤处理的催化剂体系意味着对已有聚合技术的重大改进。但是从那以后，对产品提出的要求变得更加严格，不仅是关于质量方面，而且特别是关于环境和公共卫生方面。因此，需要这样一种催化剂，它的重金属含量较低，但能在类似的条件下与现有催化剂生产同样数量和质量的聚乙烯。实际上，这就意味着，该催化剂应使每毫摩尔过渡金属生产更多的聚乙烯，而这种聚乙烯必须符合对加工性能和使用性能的通常要求。

本发明旨在找到一种符合上述要求的催化剂。

出人意外地发现了一种由至少两种组分A和B组成的催化剂体系，A和B分别包括：

A：

一种或多种镁化合物、一种或多种铝化合物、一种或多种过渡金属化合物和可任选的一种或多种卤化合物，其数量应使卤素与镁的原子比至少为2，铝与过渡金属的原子比至少为3，铝与镁的原子比至少为1，镁与过渡金属的原子比至少为0.5;

B：

一种或多种有机铝化合物，其通式为R¹_mAlX¹_3-m，式中符号R¹可以是相同的或不相同的，并代表含有1-20个碳原子的烃基，符号X¹可以是相同的或不相同的，并代表一个氢原子，一个通式为-NR²₂的基团（式中R²为含1-10个碳原子的烃基）、一个通式为-OR³的基团（式中R³为含1-20个碳原子的烃基或通式为-Si（R⁴）₃的基团，式中符号R⁴可以是相同的或不相同的，并代表一氢原子和/或一个含1-20个碳原子的烃基），且0＜m＜3，或一个通式为-〔OAl（R⁵）〕_n-OAlR⁵₂的基团，式中符号R⁵可以是相同的或不相同的，并代表一个含1-10个碳原子的烃基，且n≥0;

这些组分可分别或混合的直接加入聚合釜中，其数量应使B组分中的铝与A组分中的铝的原子比至少为0.1，而所具有的活性应使每克聚合物的重金属含量显著降低。同时，该聚合物应能正常加工和应用。

由US-A4，526，943可知一种二组分催化剂体系。A组分含有一种用有机羟基化合物预处理过的镁化合物。同样，B组分含有本发明之外的一种铝化合物。这种体系打算用于悬浮聚合，不太适用于溶液聚合。

欧洲专利申请EP-A58594和EP-A132299描述了在溶液聚合温度下具有活性的催化剂体系。

EP-A58594包括两种组分的组合，第1种组分制备如下：将一种有机镁化合物和一种卤化物的固体反应产物与一种过渡金属化合物和一种有机金属化合物反应，再将如此得到的沉淀回收。第2种组分是一种有机铝化合物。在EP-A132288中，第1种组分制备如下：将一种有机镁化合物和一种氯硅烷的固体反应产物与一种电子给体反应，再将如此得到的沉淀回收，并使它与一种过渡金属化合物反应。第2种组分是一种有机金属化合物。

这些催化剂的缺点在于，第1种化合物的制备很费力。在工厂规模的聚合中，使该过程按流水线方式进行具有头等重要意义;耗时数小时的反应和沉淀的回收，与此目的相抵触。此外，该沉淀并带来如何将催化剂按配比加入聚合釜的问题。