[其他]用于乙烯高温(共)聚合的催化剂体系

说明书

本发明涉及的内容有乙烯与任意少量的1-烯烃和（或）二烯烃（共）聚合的催化剂体系，该催化剂体系的制备以及乙烯与任意少量的1-烯烃和（或）二烯烃的（共）聚合反应。

可使乙烯和（或）1-烯烃聚合的催化剂体系为数众多，例如所谓的Phillips和Ziegler-Natta体系即较为突出。它们之中的许多体系用于气相聚合，其它体系则专用于液体分散剂存在下的聚合反应。后者可分为使聚合在聚乙烯溶解温度以下进行的所谓悬浮体系以及使聚合在产物聚乙烯溶解温度以上进行的所谓溶液体系。

由于催化剂的活性及生成聚合物的分子量一般随聚合温度的升高而降低，因此溶液聚合需要特殊的催化剂体系。然而直至六十年代末，才开发了一种活性足以保证乙烯进行溶液聚合，且不需从产物中除去其残余物的催化剂（GB-A1，235，062）。

聚合一般在稍高于聚乙烯的溶解温度进行，这是由于迄今为止常用的催化剂在较高的聚合温度下降活性会降低。若停留时间不变，这就意味着聚合物的产率会降低。结果使聚合物中催化剂的残余量增多，将其从聚合物中洗出很快就变得很有必要了。

该放热聚合反应的一个难题在于聚合热的散出。通过反应器壁或反应器内部的冷却装置进行冷却容易导致聚合物在冷却表面上沉积，冷却温度低于150℃时尤其如此。基于此种原因，最好对反应器进料进行强有力的冷却。然而该法能耗大，当然料价格上涨时费用会增加。

高温聚合还有另一方面的节能优越性：对反应器进料的强有力的冷却不仅可以减少，甚至可以不做，而且在浓缩聚合物的过程中也不再需要对产物加热以蒸发溶剂。其原因就在于，随着溶液温度提高、接近甚至超过溶剂的临界温度时，其蒸发热就会降低，或甚至变为零，结果使蒸发焓达到最小。

基于以上原因，十分需要高温催化剂。这些催化剂应十分活泼，使得在很高的温度（180℃以上）也应保持足够高的活性。而现行法律使得满足这一要求变得愈发困难，因为其对于产品中过渡金属的含量进行了明文限定。另外，产生的聚合物还需满足有关加工和应用性能的一般要求。这就意味着其分子量必须足够高或熔体指数足够低，必须具有很好的流动性。

欧洲专利申请EP-A58549和EP-A132288叙述了很高的聚合温度下仍有活性的催化剂体系。

EP-A58549包括两种组份的组合。将一种有机镁化合物和卤化物反应的固体产物再与一种过渡金属化合物和一种有机金属化合物反应，然后回收所得的沉淀，由此制得组分之一。而组份之二是某种有机铝化合物。在EP-A132288中，是将一种有机镁化合物和一种氯代硅烷化合物反应后的固体产物再与某种电子授体反应，回收所得的沉淀物，将同一物质与某种过渡金属化合物反应得到组份一。第二组份是一种有机金属化合物。

这些催化剂的缺点在于其第一组份是一种非常繁复的工作。而在工业聚合中首要的问题是流程的简化，耗时数小时的反应以及沉淀的回收却都是与此目标相背的。另外，沉淀也给向聚合釜中加入催化剂带来了困难。

类似地，从US-A4，330，647中得到一种适于很高温度下聚合的双组份催物剂。此处，第一组份的制备是将一种有机镁化合物同一种三氯或四氯代烃的反应产物再与一种过渡金属化合物反应。此化合物的制备也需数小时，不适合用于工业规模的流程中。此处的沉淀没有单独回收而是以悬浮液的形式加入反应器，但这仍然可能增加催化剂加料的困难及堵塞进料管线。

从US-A-4，612，300中得知一催化剂体系，包括卤化镁辅以钛和钒的化合物为第一组份，三乙基铝为第二组份。第一组分仅含有很少量的铝，铝与镁的原子比不超过0.5，铝与钛、钒总和的原子比也很低，出现的铝的总和对镁的原子比最多为1.05。该催化剂体系需对各成份进行长时间诱导，以便在180℃时具有活性。然而在更高的聚合温度下，其活性降低以至必须除去其残余物。同样，该催化剂体系的一个重大缺限在于它需要使用较大量的二烷基镁。由于二烷基镁化合物十分昂贵，其在催化剂中的含量实际上就决定了催化剂的价格，因此US-A-4，612，300中的催化剂体系是很贵的。

本发明旨在寻求一种没有上述缺点、不必损失活性就可在很高的聚合温度下形成很大的高聚物分子的催化剂体系。

一种至少是两种组份A和B混和物的催化剂体系被出人意料地发现了。各组份组成为：

A：一种或一种以上的钛化合物，一种或一种以上的钒化合物，一种或一种以上的铝化合物，一种或一种以上的镁化合物和任意或一种以上的卤化物，这些化合物的含量为：镁与钛钒之和的原子比在0与10之间，铝与钛、钒之和的原子比至少为3，铝与镁的

原子比至少为1，卤素与镁的原子比至少为2。