[发明专利]电超导体的组合物

说明书

本发明涉及在77°K以上所使用的电超导体的组合物及该组合物的制备方法。

Bednorz和Muller.Z.Phys.B，64189（1986）的技术上的突破是过去十年内在超导转变温度方面的首次主要的提高，材料名义上的组合物是La₂-XMX CuOy，这里M＝Ca，Ba或Sr，X是典型值为0.3＞X＞0而y取决于制备条件是可变化的。被发现的超导电性掺M的量仅仅是在这种狭的范围内。CaVa等人，Phys.Rev.Letters.58，408（1987），用Sr掺杂及X约等于0.15～0.20时得到了最高的超导转变温度（Tc），其Tc为45K的范围。紧接着，在1987年3月Chu等人在Phys.Rev Letters，58，405（1987）报导了Y_1.2Ba_0.8CuOy显示出超导性的起始点是在95K的范围。与早些的La_2-xM_xCuOy的工作相对比，这个更高温的超导体被制备出来只是几个未知相以及仅仅是百分之几的材料的一种混合物导致了超导。通过我们自己以及其他几个研究组的实验揭示出：超导性并不是在这一类材料中的一般现象。甚至少量的组分的变化或等电子原子的替换将不再显示超导性。例如，用Sr或Ca替代在Y_1.2Ba_0.8CuOy中的Ba就不产生超导体。

现在已经发现，具有公式为A₁±XM₂±XCu₃Oy，这里X典型值是在0.5≥X≥0之间，y是充分满足价键的要求的组分，在温度高于液氮温度即77°K时是单相体电超导体。该组分具有钙钛矿结晶结构。它们是从金属氧化物粉末或金属氧化物的原粒例如碳酸盐或氢氧化物的形成密切相混合而制成。混合物是在温度约800℃和1100℃之间在有氧的情况下进行加热。最佳的温度是约为900到1000℃。加热进行的每一时间周期约从10到40小时。一般温度越低，加热所需要的时间越长，本发明还有一个重要在特点在于加热之后随即将组合物在有氧存在时，在超过至少4小时的一个周期内缓慢冷却到室温。最佳的组合物所具有的公式很接近于A₁M₂Cu₃Oy其中A是Y或Y，La，Lu，Sc或Yb的结合物及M是Ba或Ba，Sr或Ca的结合物，而y是能充分满足价键要求。最佳组合物其中A是Y及M是Ba。最佳组合物在温度高于77K时显示出单相体电超导性。它有一个类钙钛矿结晶结构以及实际上是由一个原子的钇的两个原子的钡，三个原子的铜的金属成分和一个非金属的氧化合组成的。

作为最佳组合物的最佳制备方法的一个举例，提供如下工艺。

Y，Ba和Cu的氧化物或碳酸盐澈底混合，或者用它们可溶解的硝酸盐或氯化物共同沉积代替它们的氢氧化物或碳酸盐。混合粉末在炉内在氧中或空气中，在800-1100℃的温度下加热，时间周期范围为10-40小时。氧能提供更好的效果。加热时间越长保证得到初始的化合物反应得更均匀。在较低的温度情况下要求更长的反应时间。为制备坚硬的样品，起始加热工艺时混合粉末要压制成丸粒或以聚合物粘结在一起并在类似的条件下再加热。当加热时，使用氧气氛及把炉子缓慢冷却到室温，这对于实现最尖锐和最高的超导转变以及更大的体超导性是重要的。典型地，把炉子从900-1000℃冷却到室温要超过5小时。

由以上工艺过程所得到的组合物具有类钙钛矿结构，它们的氧含量，这要取决于最后的退火和冷却步骤。例如通过在惰性气体或降压大气氛中加热，来去除氧，抑制了超导性。较高的氧含量导致了重要的和更高的超导电性。如上所述，其实质在于加热步骤之后，组合物被缓慢冷却。要相信，这种缓慢冷却是需要的，因为当材料缓慢冷却下来比当快速冷却时能保留住稍稍高的氧。

下面的材料在高于77°K时已全部显示出体超导性。它们全是单相类钙钛矿结晶结构，其中一般公式为

A₁±XM₂±XCu₃Oy

这些材料是：

（Y_0.8Lu_0.2）_1.0Ba_2.0Cu₃Oy

（Y_0.5Lu_0.5）_1.0Ba_2.0Cu₃Oy