[发明专利]叔胺和环氧化物活化的碳迈克尔固化反应

说明书

本发明涉及以活性亚甲基和活性链烯基之间的碱活化的碳迈克尔反应为基础的室温固化组合物。更具体地讲，本发明涉及采用叔胺和环氧化物来活化碳迈克尔反应。详细说来，本发明涉及由此能提供成本低、色浅、危险性少，适用期长，固化速度合适，光泽好，暴露于高湿度环境和紫外线中时耐久性好的双包装涂料的活性亚甲基，活性链烯基，叔胺和环氧化物。分二个组分包装的脂肪聚氨酯涂料代表着最流行的技术，它能提供适用期、固化速度、光泽和耐久性的指标。但是，从经济，安全，容易处理，特别是可使用低级挥发性溶剂的优点考虑也需要变种聚氨酯类涂料。

美国专利4217396，4217439，4218515和4229505（Heckles）公开了由多官能丙烯酸酯和双官能乙酰乙酸酯，二乙酰乙酰胺，脲二乙酰乙酰胺和氰基乙酸酯与二乙酰乙酰胺和脲二乙酰乙酰胺得到的交联共聚物。交联由强碱催化剂如甲醇钠，金属钠，乙醇钠，甲氧苄基-三甲基铵等活化。

Bartmen等的美国专利4408018也公开了用具有足够活性的碱催化剂活化迈克尔固化反应，如用KOH，氢氧化四丁基铵，戌醇钾，甲醇钠，乙醇钾和其它醇碱金属衍生物，以及季铵碱。但是，Bartmen等人注意到，对于催化有乙酰乙酸酯侧链的丙烯酸类聚合物和多官能丙烯酸酯之间的迈克尔反应，一般说来胺类是不够强的。

澳大利亚专利8540807-A（Brindopke等人）公开了碱金属氢氧化物或醇化物之类的强碱会导致有乙酰乙酸酯侧链丙烯酸类聚合物变混浊。该专利详细列出了其它活性亚甲基化合物，它们是用二氮杂双环辛烷（三亚乙基二胺，DABCO）活化的;季铵化合物的囟合物，特别是氟化物;有机膦盐;脒，如四甲基胍，二氮杂双环十一碳烯，二氮杂双环壬烯;磷杂烷;碱金属醇化物;季铵化物，如，烷基铵，芳基铵和/或苯基铵的氢氧化物或碳酸盐。该专利还公开，这些催化剂或催化剂混合物可在脂族叔胺存在时使用，这些叔胺本身于室温并无活性。该专利还公开了（除了美国专利4408018中所述的以外）在很宽范围使用的至少有二个活性链烯基的化合物。它们具体包括肉桂酸、巴豆酸、柠康酸或酐、中康酸、富马酸、脱氢乙酰丙酸或山梨酸的衍生物，但优选的是丙烯酸，甲基丙烯酸和/或马来酸或酐的衍生物。

在使用所有上述催化剂催化固化碳的迈克尔反应性成份固化时，就优选的反应成分的价格，安全性和室温的反应性，还存在很多问题。

对U    S4408018所述的成分而言，从良好的固化与适用期综合考虑，还存在问题：在为最终得到良好的固化所需要的催化剂的含量范围，组合物适用期太短。通过使用挥发性酸的季铵盐，能够克服这个问题，但此时，过早固化和光泽性的综合效果又成为问题：当使用碳酸盐时，在能给出良好最终固化的催化剂的标准下，表面固化太快，结果，在表面交联后失掉溶剂会造成因收缩而导至光泽性差;而在使用挥发性较低的酸的盐时、固化又比所要求的慢。

还有，如U    S4408018所述，在两个稳定包装中的所需组份的配合也是问题：或是与含有乙酰乙酯侧链组合物配合，或是与含有不是最稳定的酯键的组合物配合时，强到足以活化固化反应的碱一般在延期放置时都会损失活性。具体地讲，当活性碱催化剂与含甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧乙酯（AAEM）和聚丙烯酸酯交联剂的丙烯酸聚合物贮存时，会失掉活性。这就严重地限制了包装的选择：系统或是用三个包装，每个成份用一个，或是一个大包装和一个很少的包装，小包装内装催化剂。十分希望，只用尺寸大小相同的二个包装。

当碳的迈克尔反应的亚甲基基团是乙酰乙酸酯，而不是含甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧乙酯，或者是丙二酸或氰乙酸酯时，也存在类似的问题。

当碳的迈克尔反应链烯成分是含富马酸酯和马来酸酯部分时，也有同样的问题。由于它们比多官能丙烯酸酯的刺激性少，而且有成本低的潜力，十分希望使用这些聚酯作为含链烯的组分。但是，除了前述活化剂的适用期与固化、固化速度与光泽性、以及包装形式的问题，它们的实用性还有另外的问题：当碳的迈克尔反应亚甲基成份在每个分子的倌苄缘褪保烧庑┚埘ヅ涑傻淖楹衔锏姆从π员人Ｍ囊酢?

当碳的迈克尔反应性亚甲基成分在分子量上和每摩尔活性亚甲基含量上都足够高，与含乙酰乙酯侧链的丙烯酸聚合物配合能得到很好的强度和硬度时，能否得到很好的光泽和耐久性又成为问题，这可能是因为在较高分子量链烯和亚甲基成分之间存在不兼容性或者相分离性。