[其他]锌基复合电镀的金属材料及电镀法

说明书

本发明涉及一种在耐腐蚀性和其它性质上均得到改进的锌基复合电镀的金属材料以及复合电镀的方法。本发明主要是关于用锌或锌合金电镀过的钢材料。具体地说，本发明涉及的是一种在耐腐蚀性、涂料粘着性、可成形性和其它性质方面均作了改进的镀锌钢板，以及所述钢板的生产方法。

锌的电镀主要是要完成对钢板的防锈电镀，现已广泛应用于汽车和普通用具等领域，它是利用镀锌钢板上锌涂层的所谓“牺牲”阳极效应（Sacrificing    anode    effect），即盐电池效应而达到防锈目的。这种电镀锌的方法在涂层的均匀性、成形性、光滑性等方面均比其它电镀方法，如热浸镀锌法更优越，而且能够沉积的很薄。然而，目前对进一步提高耐腐蚀性的要求，以及对集中体现在汽车主体上其它性能加以改进的要求日益增多，因此，发展一种比单纯进行锌电镀具有更高性能的锌基电镀就更显得重要。

这种在电镀领域中能满足上述要求，并能提高耐腐蚀性和镀锌板的涂料粘着性等表面性能的技术改进，可大致分为两种方法。其中的一种是已经广泛用于复合电镀，并用镀液进行电镀，因而仍然属于合金电镀的方法，在该镀液中加有如Sn、Pb、Ni、Mo、Mn、Fe、Cu、Co、Cd等能与锌一起共沉积的金属离子。另一种方法是添加有机树脂或无机材料的分散电镀法（dispersion-plating    method）。使用无机材料时，不溶于镀液的化合物微粒，如氧化铝、氧化硅及其类似物均被悬浮和分散于镀液中。

由于普通的镀锌钢板中，镀层的锌成分与作为基材的铁之间的电位差很大，因此镀层的牺牲式阳极效应（sacrificing    anode-effect）也很大。然而，这一事实使它必须形成一种极厚的镀层，以使它具有长时间的耐腐蚀性，因为镀锌层的溶解速度很快之故。目前采用Ni、Co、Fe等进行锌合金电镀的方法以解决上述问题，这种方法基于下述概念：使电化学惰性比锌大的金属与锌一起沉积，藉此而适当地控制基质与镀层之间的电位差，由此而将牺牲性的阳极消耗电流（sacrificing    anode-current），即盐电池电流（galvanic    current）调节于合适的范围内，从而控制镀层的腐蚀速度，使它尽可能低。

目前所用的锌合金电镀法，其主要目的是要达到电化学的，所谓牺牲性的防腐蚀作用（sacrificing    corrosion-proofing）。因此，在同样沉积量的条件下，可以说这种锌基合金电镀比普通镀锌钢板的耐腐蚀时间更长。然而，锌基合金电镀在提高耐腐蚀上仍有局限性，因为惰性金属含量过高会引致牺牲性的阳极效应降低，结果易于发生麻点腐蚀。此外，镀层中各元素的均匀溶解是使锌基合金获得优良耐腐蚀性的前提条件。但实际上，惰性可能较低的锌却发生了优先溶解作用，结果镀层中惰性金属对低惰性金属的比例因此而增加，最后，镀层的电位便升至惰性金属的电位。这种情况下，便丧失了铁基质盐电池的防腐蚀作用。这大概就是造成上述麻点腐蚀的原因。

在分散电镀法中，将氧化硅、氧化钛等物的微粒分散在液体中，并使它们掺合于镀层内，由此可降低导电性，从而将镀层的腐蚀速度压到尽可能低的水平。这种技术的难点在于难于有效地将微粒掺合于镀层中。此外，由于所用的微粒必须是化学不活泼性物质，以便防止它们溶于镀液中，所以可以认为这些混合微粒的作用基本上仅仅是物理保护的作用。这就限制了耐腐蚀性的改进。

顺便说一下，铝是不能与锌一起发生共沉积的（参见钢铁手册“Iron    and    Steel    Hand    Cook”，第三版，第Ⅵ卷，419页，图10，27）。然而，根据电镀钢板上提供Zn-Al复合物的公知技术，可将镀液中铝的形式改变为一种特别的形态，以使锌能与铝共沉积。分散于镀层中的铝金属微粒，在腐蚀过程中具有易于溶解的性质。利用这种性质以增加化学与电化学方面的防腐蚀作用。更具体地说，在经审查的日本专利公报昭54-30649号中，公开了通过搅拌悬浮有铝粉的锌镀液，以形成含分散铝1.5-70%（重量）的Zn-Al复合电镀的技术。此公报中叙述的技术具有合金电镀与分散电镀的共同特点。然而，用这种技术所获得的结构很重要，其中使铝富集和偏析在Zn-Al复合镀层表面的最表层，按照该公报所述，据说这种铝改进了耐腐蚀性。

此外，根据未审查的日本专利公报昭60-125395号，公开了一种采用加有正电荷氧化铝溶胶的镀液，藉以形成锌一氧化铝系列复合电镀的技术，该复合电镀物中铝化合物的含量，若换称为Al₂O₃计时，是0.01-3%（重量）。该铝化合物能溶于盐酸。