[其他]有机化合物中进行卤原子交换的电化学方法

说明书

本发明涉及卤代（甲基）丙烯酸及其衍生物中将卤原子交换成氢或氘原子的电化学方法。

丙烯酸和甲基丙烯酸用途极广，可作为中间产物制成许多产品，但首先是适于制造塑料。

一般时间以来，卤代和氘化丙烯酸和甲基丙烯酸衍生物显得特别重要，因为可用这原料制成具有特殊性能的塑料。

例如可用α-卤代丙烯酸酯制成防护技术中的放射致敏保护层。特定的α-氟代丙烯酸酯例如可用来制成航空用合成玻璃纤维并成为聚合物光导纤维的合适起始物料，其中氘化衍生物由于其优良的光学性能而显得更为突出。

这种氘化和卤代丙烯酸衍生物的合成还鲜为人知。例如α-氟代丙烯酸的氘化衍生物可用相应的氘代或二氘代四氟乙烷制得，但在合成这种四氟乙烷时必须采用非常昂贵的氘化试剂如单或二氘代甲醛，而且产量损失大。此外，四氟乙烷为剧毒化学品。

已知许多有机卤代化合物中的卤原子可通过电化学还原作用而部分或完全由氢原子并在某些情况下由氘原子代替〔见The    Chemistry    of    the    Carbon-Halogen    Bond，S.Patai（Hrsg），Wiley，New    York（1973），S.979〕。其中氢原子或氘原子一般取自溶剂。

如果卤原子邻近吸收电子的官能团如羰基官能团，则其分裂就显得特别容易。因此，α，β-不饱和羧酸中卤素的电化学分解如2-溴代富马酸脱溴成富马酸就可在水溶液中顺利地进行〔见J.Org，Chem.34（1969）3359〕。

而具有丙烯酸结构单元的化合物要脱除卤素就比较困难，因为在卤素按要求脱除过程中还会进行各种反应，这些反应无选择地因此不经济地促使电化学转化。

仅借助极谱分析法就可确知，2，3，3-三氯丙酸及其衍生物如酰胺，腈和酯中的电化学脱除卤素过程〔见JACS    80，（1958），5402〕。在每一反应过程开始时两个相邻的氯原子分裂而成双键。但形成的卤代丙烯酸衍生物会进入后续的反应，而采用该方法制备产品时导致很大的产量损失，因此该方法不经济。

例如，在0.05m四甲基碘化铵的60%乙醇电解质中于极谱分析条件下的水银阴极上2，3，3-三氯丙腈可电化学还原成2-氯丙烯腈中间产物，但然后该中间产物首先要转化成丙烯腈，之后才通过C-C双键的电化学加氢而进一步还原成丙腈。而丙腈本身在这种条件下还会还原。因此，按该方法是不可能选择性形成不饱和产物的。

该方法的另一缺点是，对聚合敏感的产物如2-氯丙烯酸在所述条件下显然是不稳定的，而会进行聚合。所以说在2，3，3-三氯丙酸电化学脱除卤素之后只能分离出低分子量的聚合物产品。因此，这种方法不适宜于制备2-卤代丙烯酸，而且这种条件下也不能制得丙烯酸。

此外，水银的应用，正如上述方法所表明的情况一样，因其物理和毒理性能而不适于工业应用。并且在水银阴极上不能达到满意的电解结果。

最后，还已知丙烯酸及其衍生物的一系列电化学反应（部分已得到了应用），但其中不适于从卤代丙烯酸及其衍生物中定向选择性脱除卤素：

（a）阴极加氢二聚

（例如丙烯腈加氢二聚成己二腈以制成尼龙-6，6产品用的中间产物）

（b）电聚合

（例如丙烯酸及其衍生物的电聚合，这可于硫酸溶液中通过H⁺的阴极放电而加以引发）

（c）2，3-二卤代丙烯酸及其衍生物中邻近的两个卤原子分裂而形成三价键。

因此，从现有技术得知，目前的任务是采用工业上可实施的比较经济的方法以电化学方式从α，β-不饱和卤代羧酸或其衍生物中选择性分裂出一个或多个卤原子并由氢原子或氘原子代替，同时又不会因上述的并发反应而出现明显的损失。

现已发现，这一任务可这样来解决，即在水或氧化氘中电解，必要时还在助溶剂和/或金属盐存在下并于0.25V以上的氢过压下进行。

因此本发明涉及权利要求书中所述方法。

本发明方法中让式Ⅰ化合物进行电解

其中

R¹为氢，氘或卤原子或甲基，含氘甲基，腈，卤代甲基或含氘卤代甲基，优选为卤原子，尤其是氟原子;

R²和R³相互独立地代表氢原子，氘原子或卤原子，其中卤原子优选为氯;和