[发明专利]卫生级香型杀螟松的制造工艺

说明书

本发明属于一种新型卫生杀虫剂的制造方法。

杀螟松学名O，O-二甲基O-（3-甲基-4-硝基苯基）硫代磷酸酯。

杀螟松结构式

杀螟松分子量277.2

目前，国内外生产的杀螟松原油由于杂质含量高、外观色泽深（棕红色或棕褐色）、臭味难闻，因而尽管杀螟松具有高效、低毒、低残留的优点，却只能用作农用杀虫剂，而没有得到更广泛的应用。

目前生产杀螟松，首先得制取O，O-二甲基硫代磷酰氯（简称甲基氯化物，下同）。结构式，分子量160.5和3-甲基-4-硝基苯酚，即4-硝基间甲酚（简称硝化物，下同），结构式，分子量153.12

而生产4-硝基间甲酚（即硝化物）的工艺路线系采用以间甲酚、亚硝酸钠、硝酸为原料的“硝酸亚硝化-氧化法”的工艺路线。此法及其它酸法生产出来的硝化物为枣红色，其中含4-亚硝基间甲酚，邻硝基间甲酚、黑色焦油状物质等杂质高达10%以上，杂质种类15种以上。这样的硝化物在生产中称之为粗硝化物。用这样的硝化物去合成杀螟松，所得原油为棕褐色或棕红色，臭味大，原油含量一般只有80～85%（详见江西省企业标准赣Q/HG153-84）影响杀虫效果，且只能用于防治农作物害虫，而不能用于防治卫生害虫（详见《国外农药品种手册（三）》1981年10月版及《化工产品品种基础资料农药工业》国外部分-上册，70年5月版等资料。）

本发明的目的是：提高杀螟松原油纯度含量≥95%，外观色泽为淡黄色或黄棕色，在此基础上创制卫生级香型杀螟松原油。

一、对粗硝化物进行精制。

本发明采用如下任意一种工艺方法均可对常规方法生产的粗硝化物进行精制从而得到高纯度，微黄或白色乃至无色晶体4-硝基间甲酚。这是创制高纯度卫生级杀螟松原油的关键。

（1）热（沸）水重结晶脱色法：

图一是它的工艺流程示意图。

水与干粗硝化物按100∶2-10（重量比）的配比在常温下混合不断搅拌用水蒸汽或其它热源加热到80～100℃。4-硝基间甲酚溶于热（沸）水中，而黑色焦油状物等杂质熔融但不溶或微溶于热水中。然后在热溶液状态下静置分层20～40分钟，除去黑色焦油状物等杂质，接着投加CA1固体退色剂离心过滤后进一步除去杂色物等。滤液冷却，逐渐析出4-硝基间甲酚针状晶体、至20℃以下又离心过滤，滤饼干燥，即得高纯度、微黄或白色乃至无色晶体的4-硝基间甲酚。

（2）热水-乙醇重结晶脱色法（流程与图一基本相同，略）水与粗硝化物乙醇饱和溶液按100∶10～30（体积比）的比例加入到80-100C的热水中，4-硝基间甲酚迅速溶解与分散（悬浮）在热水里，而黑色焦油物等沉积于容器底部，接着在熔融状态下分离出黑色焦油物。然后投加CA1固体退色剂于硝化物-水-乙醇热混合溶液中，离心过滤除去退色剂。滤液冷却到20C以下，析出4-硝基间甲酚针形晶体，离心过滤。滤饼用少量冷水冲洗残留乙醇后进行干燥，即得高纯度4-硝基间甲酚。

二、合成与精制杀螟松原油。

采用国内外通用的有机溶剂（苯类）、铜粉如氯化亚铜催化法合成杀螟松原油，其投料公斤分子配比为硝化物∶甲基氯化物∶纯碱∶氯化亚铜∶脱色剂∶溶剂（甲苯）等于1∶1.15∶0.9～1    0.03∶0.6∶4，本发明有如下傅愦葱拢ひ樟鞒淌疽馔技酵级?

（1）强化苯油洗涤。即每批苯油用比重为1.08-1.1的稀纯碱水溶液洗涤数次（三次以上），接着用比重为1.05～1.08的稀食盐水溶液洗涤二次，以便彻底洗去未参加反应的硝化物，甲基氯化物等杂质，且可洗去部份杂色物质。然后投加CA1固体脱色剂以便彻底脱除苯油中的杂色物质。经过强化洗涤和脱色的杀螟松苯油呈微黄色透明，游离硝化物含量≤0.4%，水份≤0.2%，酸度≤0.05%。

（2）苯油低温高真空脱落。

国内外苯油一般脱溶温度为110～120℃真空度为600mm汞柱左右，而本发明则在100℃，700mm汞柱以上的真空条件下进行苯油脱溶。低温可减少和避免杀螟松在蒸馏过程中的异构化现象，高真空有利于提高杀螟松原油含量以达到≥95%。

三、加入添加剂，取得卫生级香型杀螟松。

对采用上法制得的高纯度高含量的杀螟松原油配入1-3%的香灵五号或康香01添加剂以进一步除臭，且使杀螟松原油具有愉快有益的香气。