[其他]催化法制备阻燃剂氯化四羟甲基磷新工艺

说明书

本发明涉及催化法制备氯化四羟甲基磷阻燃剂新工艺及氯化四羟甲基磷阻燃剂的应用。

氯化四羟甲基磷，即tetrakis    hydroXymethyl    Phosphonium    Chloride简称THPC是一种使用比较广泛的纺织品等的阻燃剂，具有高阻燃性和耐水洗性。THPC最早由A.Hoffman在实验室制得，他利用磷化铝与水作用产生磷化氢气体，然后通入甲醛和浓盐酸溶液，反应完成后蒸去挥发性成分和水，获得THPC白色晶体〔J.Am.Chem.Sec.43，1684（1921）〕。W.A.Reeves和F.F    Francis等，又比较详细地报导了这种制备过程〔J.Am.Chem.Soc.77.3923（1955）〕并申请了专利〔U.S.Pat.2743299（1956）〕。R.Martin报导了以汞等重金属为催化剂，采用A.Hoffman过程制备THPC的方法〔U.S.Pat.2912466（1959）〕。k.Moedritger报导了以氯铂酸钾为催化剂，采用A.Hoffman过程制备THPC的方法〔U.S.Pat4101587（1978）〕。

使用汞、氯铂酸钾等为催化剂的缺点是价格昂贵，且甲醛中含有的阻聚剂会影响催化效果。

本发明的任务是提出一种催化法制备THPC阻燃剂新工艺，并提供一种含THPC的阻燃剂的制备方法。

本发明是以氧化锌、氧化铝、氧化锡、氢氧化锌、氢氧化铝、氢氧化锡、氯化锌、三氯化铝、氯化锡等作为催化剂，采用A.Hoffman过程，选择适宜的反应条件制备THPC的新工艺。基本过程如下：

1.磷化氢的制备。在一个磷化氢气体发生器内装入足够的水，通氮气约10分钟，充分赶净气体发生器内的空气，然后加入磷化铝，这时磷化铝与水作用产生磷化氢气体，反应式如下：

2.在一个带有搅拌装置的反应器内装入35～37%的甲醛溶液、35～36%的盐酸和少量催化剂。

3.控制反应温度40～50℃，通氮气约10分钟，充分赶净反应器内的空气，然后开动搅拌器，均匀地向反应器内通入磷化氢气体。上述反应物比例为甲醛∶盐酸∶磷化氢＝4.05～4.25∶1.0∶1.5～1.7（摩尔）。反应完后得到一种略带甲醛气味的无色透明溶液。反应式如下：

4.将所得到的反应液在70～80℃蒸去挥发性成分和水分，可以得到THPC80%水溶液，继续蒸去水份，可以得到一种结晶粗产物，粗产物置于装有固体氢氧化钠为干燥剂的干燥器内，干燥后得到白色THPC晶体，熔点149～150℃，产率99%。

5.采用冰醋酸进行重结晶（1克THPC∶40毫升冰醋酸），得到纯净THPC晶体，熔点151℃。测定红外光谱，其中1040cm^-1处的强峰为C-O键吸收峰。

本发明的催化剂价格低廉，容易得到，催化效果好，没有毒性，能够降低原料损耗，缩短反应时间，反应产率达到99%，而且甲醛中含有的阻聚剂（例如甲醇）不会影响催化效果。

用以上方法制备的THPC阻燃剂，可与尿素、水一起制备一种高阻燃性、耐久性和耐水洗性的阻燃剂，这种阻燃剂可以用来处理棉布、涤棉等纺织品;还可用来处理壁纸、纤维板、木材等。

本发明所述的催化剂可用于制备氯化四羟乙基磷，氯化四羟苄基磷和氯化四羟环己基磷等化合物，以及氢氧化四羟甲基磷（THPOH），和硫酸四羟甲基磷（THPS）等化学物质。

实施例1：

（1）磷化氢的制备：在一个磷化氢气体发生器内装入约900毫升水，通氮气约10分钟，充分赶净气体发生器内的空气，然后分数次加入约180克磷化铝，这时磷化铝和水作用产生磷化氢气体。

（2）取一个1000毫升三颈瓶，装上搅拌器，装入665克37%甲醛溶液、170毫升36%盐酸和4克三氯化铝，通氮气约10分钟，充分赶净反应器的空气。调节反应温度40～50℃，开动搅拌器，均匀地通入磷化氢气体。通完约102克磷化氢气体（3.0摩尔）后回流约30分钟。反应完后得到具有甲醛气味的无色透明溶液。