[其他]在钯催化剂下烯属不饱和化合物羰基化的方法

说明书

本发明涉及在有水、醇和（或）羧酸的情况下用一氧化碳使烯属不饱和化合物羰基化的方法。

欧洲专利说明书第0106379号公开了一种在有水、醇和（或）羧酸、钯催化剂、每克原子钯至少5摩尔膦PR¹R²R³（R¹、R²和R³各为任意的取代芳基）和用作促进剂的pKa＜2（18℃水溶液）的酸（氢囟酸和羧酸除外）的情况下，用一氧化碳使烯属不饱和化合物羰基化的方法。

申请人在进行这类方法研究时意外发现，当用属于特殊基的有机膦时，在保持非常高的羰基化产物选择性的同时，还可以大大提高催化剂组合物的活性。用百分率表示对某化合物的选择性，在这里定义为100×a∶b。其中“a”为已转化成某一化合物的原料烯属不饱和化合物量，“b”为已转化的原料烯属不饱和化合物的总量。因此，本发明提供了一种在有水、醇和（或）羧酸的情况下用一氧化碳羰基化烯属不饱和化合物的方法。该方法是在有催化剂组合物的情况下进行的，该催化剂基于：

a）铂化合物，

b）质子酸，和

c）化学通式1的有机膦。

式1中：R¹表示环中具有5或6个原子和至少1个杂氮原子的杂环，该环可以是取代或非取代的，和（或）可以是一个较大的稠环结构的部分，这个结构可以是取代或非取代的。式1中的R²和R³所表示的意思与R相同，或表示取代的或非取代的芳基。

上述的有机膦的特殊基就是化学通式1中的基。上述杂环最好是吡啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、嘧啶基、哒嗪基、中氮茚基、啉基、吖啶基、吩嗪基、啡啶基、啡咯啉基、2，3-二氮杂萘基、1，5-二氮杂萘基、喹喔啉基或喹唑啉基。其中最可取的是吡啶基、吡嗪基和哒嗪基。

上述的杂环和芳基可以用1个或更多个极性取代基或非极性取代基取代。

可能的极性取代基的例子是：烷氧基，特别是碳原子数不多于5个的烷氧基，最好是甲氧基和乙氧基;二甲基氨基和二乙基氨基，特别是二甲基氨基;氯原子、氟原子、三氟甲基、三氯甲基和一氯甲基。可能的非极性取代基的例子是，碳原子数不多于5个的烷基，最好是甲基和乙基，其它的例子是正丙基、2-丙基和叔丁基。

化学通式1中由R²和R³所表示的取代的或非取代的芳基，适宜的是含在环系统中含碳原子数不多于18个的芳基，最好是苯基，但也可以是蒽基或萘基。

化学通式1的膦以R¹为吡啶基，R²为吡啶基或苯基，R³为苯基的膦为宜。

根据本发明的一个较好的实施方案，不仅要达到非常高的羰基化产品选择性而且要得到非常高的羰基化产品的产率，可采用（2-吡啶基）二苯基膦。

适用膦的另一些例子是：

二（对甲氧苯基）-2-吡啶基膦

二（对甲苯基）-2-吡啶基膦

二（邻甲氧苯基）-2-吡啶基膦

二（邻氯苯基）-2-吡啶基膦

二（间甲氧苯基）-2-吡啶基膦

二（间氯苯基）-2-吡啶基膦

二（对甲氧苯基）-3-吡啶基膦

二（对甲苯基）-3-吡啶基膦

二（邻甲氧苯基）-3-吡啶基膦

二（邻氯苯基）-3-吡啶基膦

二（间甲氧苯基）-3-吡啶基膦

二（间氯苯基）-3-吡啶基膦

二（对甲氧苯基）-4-吡啶基膦

二（对甲苯基）-4-吡啶基膦

二（邻甲氧苯基）-4-吡啶基膦

二（邻氯苯基）-4-吡啶基膦

二（间甲氧苯基）-4-吡啶基膦

二（间氯苯基）-4-吡啶基膦

二苯基（3-甲氧-2-吡啶基）膦

二苯基（4-甲氧-2-吡啶基）膦

二苯基（4-氯-2-吡啶基）膦

二苯基（2-甲氧-3-吡啶基）膦

二苯基（4-甲氧-3-吡啶基）膦

二苯基（4-氯-3-吡啶基）膦

二苯基（3-甲氧-4-吡啶基）膦

二苯基（3-氯-4-吡啶基）膦

二苯基（5-氯-4-吡啶基）膦

二苯基（5-甲氧-4-吡啶基）膦

二（对甲苯基）（3-甲氧-4-吡啶基）膦

二（对甲苯基）（3-氯-4-吡啶基）膦

二（间甲氧苯）（3-氯-4-吡啶基）膦