[发明专利]从一氧化碳与一个或更多的烯属不饱和化合物的共聚物中除去钯催化剂残余的方法

说明书

本发明涉及从一氧化碳与一个或更多的烯属不饱和化合物的共聚物中除去钯催化剂残余的方法。

在一氧化碳与一个或更多的烯属不饱和化合物（为简单起见，下文称此化合物为A）的高分子量线型聚合物中，诸单体单元以交替排列的形式存在，所以该聚合物由化学通式为CO-（A′）的单元组成。式中A′表示由所用单体A衍生的单体单元，可以用含钯的催化剂组合物制得。

上述聚合物具有极好的机械性质，非常高的强度、劲度和耐冲击性。用含钯组合物作催化剂的缺点是，所制得的共聚物具有较高含量的钯催化剂残余。含在共聚物中的钯使这种一般为高熔点的聚合物不易加工，还对共聚物的热稳定性有不良影响。

申请人以前的研究，导致了从在有钯-联膦催化剂的情况下制得的一氧化碳与一个或更多的其它烯属不饱和烃的共聚物中除去钯催化剂残余方法的发现。该方法包括使共聚物与有机二齿膦配位剂接触。

对此项课题的继续研究，现在已导致发现：a）其它的共聚物可以按与早期所发现的同样方法进行处理;b）同一方法可以用于有其它催化剂（例如钯-胂或钯-胺催化剂）的条件下制得的共聚物;和c）可以用其它的配位剂。

因此，本专利申请涉及一种使共聚物与钯配位剂相接触从一氧化碳与一个或更多烯属不饱和化合物的共聚物中除去钯催化剂残余的方法。这种方法只是将在有钯-联膦催化剂下制得的一氧化碳与一个或更多烯属不饱和烃的共聚物与有机二齿膦配位剂接触。

可与一氧化碳聚合的适用的烯属不饱和化合物有仅含碳与氢的和除含碳与氢之外还含一个或更多杂原子的两种化合物。优先选用一氧化碳与一个或更多烯属不饱和烃的聚合物的制备。适用的烃单体的例子是乙烯和其它的α-烯烃，例如丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1，以及苯乙烯和烷基取代苯乙烯，如对甲基苯乙烯和对乙基苯乙烯。本发明的方法特别适用于处理一氧化碳与乙烯的共聚物，并适用于制备一氧化碳与乙烯和另一烯属不饱和烃（特别是丙烯）的三元共聚物。

适合于制备有关共聚物的含钯催化剂组合物特别是π-C₃H₅〔（C₆H₅）₃P〕₂PdCl和〔（C₆H₅）₃P〕₄Pd。优先选用的含钯催化剂基于：a）钯化合物;b）含至少一个从磷、砷、锑和氮中选出的元素的化合物;c）PKa低于6的酸的阴离子。

催化剂中的钯化合物最好是钯的羧酸盐，特别是乙酸钯。

可在优选催化剂组合物中用作组分b）的化合物的例子有：

1）三芳基膦，例如三苯基膦、三（2-甲基苯基）膦、三（2-甲氧基苯基）膦和三（1-萘基）膦;

2）化学通式如下的化合物：式中X和Y表示相同的或不同的有机桥基，桥中各有3或4个原子，其中至少有2个是碳原子。具体的例子如：2，2′-联吡啶和1，10-菲咯啉。

3）某些化合物，其中有一个碳原子和一个或更多的氮原子，这些原子都不带氢，这些化合物中的 每个氮原子通过桥中至少带有一个碳原子的有机桥基与磷相连，例如2-氰乙基二苯基膦、三（2-氰基乙基）膦、2-吡啶基二苯基膦、二（2-吡啶基）苯基膦和3-（二苯基膦基）-N，N-二甲基丙酰基酰胺;

4）化学通式为R₁R₂M₁-R-M₂R₃R₄的化合物（式中M₁为砷或锑，M₂为原子序数低于M₁的元素，选自砷、磷和氮，R₁、R₂、R₃和R₄表示相同的或不同的、可以是或不是被极性基取代的烃基，R表示桥中具有2～4原子的二价桥基），例如1-（二苯基膦基）-3-（二苯基胂基）丙烷、1-（二苯基膦基）-3-（二苯基基）丙烷、1-（二苯基胂基）-3-（二甲基氨基）丙烷和1-（二苯基膦基）-2-（二苯基-胂基）丙烷;