[发明专利]烷烃的氨氧化方法及其催化剂

说明书

本发明是改进烷烃催化氨氧化成α，β-不饱和腈类的方法。烷烃含有3～5个，特别是3～4个碳原子。其中最重要的是异丁烷氨氧化成甲基丙烯腈，特别是丙烷氨氧化成丙烯腈。

由于丙烯和丙烷价格上的不同，开发一种切实可行的由丙烷转化成丙烯腈的催化方法在经济上是有吸引力的。

在先有技术中，起初试图开发一种丙烷氨氧化成丙烯腈的有效方法，但不是产率太低，就是需要往原料中添加卤素作为助催化剂。后一种方法不仅需要用特殊防腐材料制造反应器，而且需要定量回收助催化剂。这样一来，所增加的成本就抵消了丙烷/丙烯价格差异的优点。

因此，本发明的目的之一，是提出一个烷烃氨氧化成不饱和腈类的改进的方法。

还有另一个目的，就是提出一个改进的催化氨氧化方法，从低级烷烃制取不饱和腈类，而无需使用卤素助催化剂。

仔细研究下面的公开内容和权利要求可以明显看出本发明的其它目的、概貌、特征及优点。

本发明所提出的方法可以达到上述这些目的以及其它目的。根据本发明，提出一种C₃-C₅烷烃氨氧化成为具有3～5个碳原子的α，β-不饱和腈的方法。此方法包括，在反应段使上述的气相烷烃与氨、分子氧以及也可以有的一种惰性气体稀释剂混合，并与一种具有氧和阳离子组分的微粒催化剂接触，其氧和阳离子组分可用如下实验式表示：

BiaVbLlMmTtOx，

其中：L为钾、铯、铷和铊中的一种或几种;

M为钼、钨、铬、锗或锑中的一种或几种;

T为铈、锌、硼、铌和钽中的一种或几种;

a＝1～25

b＝1-50

l＝0-1通常为0-0.2

m＝0.1-20    t＝0-20

x是由在催化剂中其它元素的氧化态来决定的

（a+b）∶（l+m+t）＝20∶1-1∶5

a∶b＝1∶5-5∶1通常是1∶3-3∶1

所说的存在于催化剂中的阳离子组分其比例也由这个公式表示。

本发明特别适用于用NH₃和O₂使丙烷或异丁烷氨氧化，分别生成丙烯腈或甲基丙烯腈。

在实施本发明时可以使用微粒催化剂。但通常此催化剂还含有一种无机氧化物载体或稀释剂，它们做为每一个催化剂粒子的一个组成部分。这样的稀释剂，在催化剂技术中是人们熟知的。它包括氧化硅、氧化铝、刚铝石、氧化锆、氧化钛等。我们发现含有SiO₂∶Al₂O₃重量比从1∶10-10∶1，（最好从4∶6-6∶4）的氧化硅/氧化铝载体（稀释剂）是特别适用的。但所说的载体不是前面实验式中的一种元素的氧化物。

当然，在本发明的微粒催化剂的组成中，实验式并不意味着任何一种特定的化合物，也不表示元素是以单独氧化物的混合物存在还是以一种或多种复合氧化物的形式存在，以及是以单独的结晶相存在还是以固溶体的形式存在。但是，每个催化剂的粒子都含有由上述实验式所表示的元素及其比例。同样，某些氧化物的名称，如“氧化硅”或“氧化铝”，或者SiO₂或Al₂O₃，以及载体或稀释剂，只是按照无机氧化物催化剂技术中的习惯叫法，而关于这些化合物的名称，在催化剂技术中通常被认为是载体。但是，这样一些名称，并不意味着所包含的元素实际上是以简单的氧化物存在。的确，这些元素有时能以包含一种或一种以上的元素，甚至前述实验式中的所有元素的复合氧化物形式存在，这些复合氧化物是制备催化剂时，在沉淀或胶凝、干燥和焙烧过程中形成的。

本发明的氨氧化反应以气相进行，即把含有烷烃、氨和分子氧（有时还有惰性稀释剂）的混合气与催化剂接触，催化剂可以是固定床、重力流动床、流化床或快速输送反应器等形式。

本发明所用的催化剂，基本上不含铀。在本发明的方法中，当进行氨氧化时，在反应中基本上没有硫或硫化合物及卤素或卤素化合物存在。

本方法进入反应段的原料其分子比为烷烃∶NH₃＝0.2-16（通常为0.4～5）;烷烃∶O₂＝0.1-10（通常为0.2～5）。

而进入反应段的O₂与NH₂的分子比是1～10（通常为1～5），惰性气体稀释剂与烷烃分子比为0～20（更常用为0～12）;当然，更高的稀释剂与烷烃的分子比，比如说高达50∶1也可以用，但这通常是不经济的。