[发明专利]非水溶液二次电池

说明书

本发明涉及能量密度高、自放电率低、周期寿命长和充电-放电效率（库仑效率）高的非水溶液型二次电池。

具有聚合物（其主链上含有共轭双键）电极的聚合物电池是公知的能量密度高的二次电池。关于二次电池已有许多报道，例如，P.J.Nigrey等人在J.Chem，Soc.Chem.Commun.，1979，594上刊载的文章;以及在《电化学会志》上刊载的文章（1981，1651）;日本未审查专利公开第56-136，469，57-121，168，59-3870，59-3872，59-3873，59-196，566，196573，59-203，368，和59-203，369号。

有人建议使用通过苯胺电解氧化聚合而制得的聚苯胺作为水溶液型或非水溶剂型电池的电极[A.G.MacDiarmid等人，Polymer    Preprints，25，No.2.，248（1984），Sasaki    et    al，电化学协会第五十届大会讲稿，123（1983）以及Sasaki    et    al，电化学协会第五十一届大会讲稿，228（1984）]。

然而，已知聚合物电池中，没有一种能够同时满足下列全部要求：（ⅰ）高能量密度，（ⅱ）低自放电率，（ⅲ）高充电-放电效率，以及（ⅳ）长周期寿命。

因此，本发明的主要目的是提供一种非水溶液二次电池，该电池的电极性能能够同时满足上述（ⅰ），（ⅱ），（ⅲ）和（ⅳ）各项要求。

更具体地说，本发明提供了这样一种非水溶液二次电池，其中构成正极的聚合物可通过氧化聚合至少一种选自下列式（1）和（2）的苯胺化合物，

（式中R₁和R₂代表C_1-5烷基或C_1-5烷氧基，而X和Y为0，1或2），

构成电池正极的还可以是该聚合物的还原产物，电池的负极由（ⅰ）碱金属，（ⅱ）碱金属合金，（ⅲ）电导性聚合物或（ⅳ）电导性聚合物与碱金属或碱金属合金的复合体所构成，电池中的电解溶液含有选自LiAsF₆，LiBF₄和LiPF₆之类的支持电解质和溶剂，其中若支持电解质为LiAsF₆或LiPF₆的话，则须选用由碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯组成的混合溶剂或者由至少一种选自四氢呋喃和1，2-二甲氧基乙烷的化合物与至少一种选自碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯的化合物所组成的混合溶剂，而当支持电解质为LiBF₄时，则应选用含有（a）碳酸亚丙酯，（b）碳酸亚乙酯和（c）至少一种选自四氢呋喃和1，2-二甲氧基乙烷的化合物之混合溶剂。

图1为用于测定本发明-实施方案中二次电池特性的电池组电池截面的示意图。

下面对本发明进行详细描述。

用于本发明二次电池正极的聚合物可通过氧化聚合至少一种选自下列式（1）和（2）所示的苯胺化合而制得：

式中R₁和R₂代表C_1-5烷基或C_1-5烷氧基，而X和Y为0，1或2。

作为通式（1）或（2）所示的苯胺化合物，可被提到的实例有：苯胺，2-甲基苯胺，2，5-二甲苯胺，2-甲氧基苯胺，2，5-二甲氧基苯胺，邻亚苯基二胺和3-甲基-1，2-二氨基苯。其中以苯胺和邻亚苯基二胺为佳，并且尤以苯胺为佳。

这种苯胺化合物的聚合可通过电化学聚合或化学聚合来完成。

若采用电化学聚合法，可采用阳极氧化进行苯胺化合物的聚合，例如，在多数情况下，使用0.1-20m    A/cm的电流密度和1-300伏的电压。聚合以在能够溶解苯胺化合物的液体存在下进行为佳，作为这种液体，可以是水或极性有机溶剂。若使用可与水溶混的溶剂，可加入少量水。作为优选的有机溶剂，可被提及的有醇，醚如二恶烷和四氢呋喃，丙酮，乙腈，苄腈，二甲基甲酰胺，以及N-甲基吡咯烷酮。