[发明专利]硫代磷酰二氯的制备方法

说明书

本发明是关于硫代磷酰二氯的制备方法。

在欧洲专利EP-A-160344中公开了下列方法：

上述反应顺序仅仅是根据所要求的中间和最终产物来表示的。在民主德国专利123096中发表了同样的通用方法，只是使用比三氯乙醛范围更宽的醛类。V·M·Schnell，G·Erfurt和H·Zinner在《J·Prakt·Chemie》1977年319期723～726页上也发表了下列反应：

式中R为多卤烷基，最好是CCl₂和CHCl₂。在这些文献中指出该过程的一个缺陷是用H₂S作为硫化剂，由于硫化氢剧毒，所以在运输、装卸时都要格外小心。另外一个缺点是由于使用固体的PCl₅，为了保持该反应物呈溶解状态，通常需要利用高温。

G·Schrader在德国专利1161556（1964年）和由G·KosolaPoff和L·Maier编的《有机磷化合物》杂志（1976年第7期504页）上公开了利用一氯化硫作为硫化剂进行下列反应：

本发明提供制备硫代磷酰二氯的方法，其特征在于分子式为RCHO（式中R为烷基或卤烷基部分）的化合物，在催化剂量的Cl^-存在下，在液相和无水条件下同三氯化磷和一氯化硫进行反应，生成分子式为RCHClOP（S）Cl₂的化合物。

用其最简式，该过程可用下列方程式表示：

式中R已如上述。一氯化硫是比H₂S安全的硫化剂。

本发明的方法可在大气压力下进行，但是取好在氮气层下除掉水分进行，以减少有害的副反应。

该方法可在任何适宜的反应器中进行，该反应器的表面层应在操作条件下对反应呈惰性。用作反应器衬里或反应器构件的惰性材料包括玻璃和通常不活泼的金属，如不锈钢等。

反应物加入反应器反应区内的顺序不加限制，所有三个反应物可以同时加入而且所有三个反应物可以在反应区内同时存在。一个较好的实施方案是将分子式为RCHO的化合物加到先加的液相反应物和催化剂中，即PCL₂和一氯化硫首先加到反应区内，然后逐渐加化合物RCHO到反应区，以减小由于反应而产生的放热速度。当其他反应物进行上述先有技术中所说的后续反应时，不需要阻止硫化剂的加入。

通常，该反应在-30～+40℃的温度范围内进行是适宜的。

温度较低反应比较难于完成，而且显示不出任何优点。温度较高会导致有害的副反应的发生，而使目的产物硫代磷酰二氯的产率下降。最适宜的温度范围是-20～+25℃。

反应物PCl₃可提供在其中发生反应的液相，其他反应物溶解在PCl₃中。反应物PCl₃和一氯化硫定量地加到反应区，其量至少跟反应物RCHO等摩尔。可用过量的PCl₂和一氯化硫。

但是，如果需要，可加对反应物惰性的有机溶剂。典型的有机溶剂是非质子传递溶剂，诸如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、甲苯或苯。为加速反应，反应发生时可搅拌液相。最好所选择的溶剂也能够把反应产物硫化磷酰二氯溶解。

反应在无水条件下进行，就是说要严防从反应器和反应过程中反应物带入水分，使有害的副反应限制在最小限度内。