[发明专利]用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂

说明书

本发明涉及用于α-烯烃聚合反应的一种固体催化剂组分、含所述固体催化剂组分的催化剂体系、使用所述催化剂体系生产α-烯烃聚合物的方法及通过所述方法制备的聚合物。更具体地讲，本发明涉及生产α-烯烃聚合物的方法，特别是由淤浆聚合反应、本体聚合反应、气相聚合反应等聚合，利用一种每一过渡金属原子具有高催化活性的固体催化剂组分催化制备。具有高堆积密度和低含量细粉末的粒状弹性体和粒状热塑性弹性体的方法，其中可省掉除去残留催化剂和无定形聚合物的工序并且可令人满意地控制固体催化剂组分的颗粒形状。

众所周知，一般说来，属于周期表中族Ⅳ至Ⅵ的过渡金属化合物和属于周期表中Ⅰ至Ⅲ的金属的有机金属化合物组成的齐格勒-纳塔催化剂，可用于生产α-烯烃聚合物，例如丙烯、丁烯-1等。

特别是在α-烯烃聚合物类的工业生产中，广泛使用三氯化钛催化剂。

然而，在上述方法中，除了工业价值高的立构α-烯烃聚合物外，还形成了付产物无定形聚合物。

这种无定形聚合物的工业可用性很差，并且当α-烯烃聚合物被加工成制品，例如膜、纤维等时，对于α-烯烃聚合物的机械性能产生十分不利的影响。

更进一步讲，从工业的观点看，无定形聚合物的形成也是不利的，即它导致原料单体损失，并且还要提供用来除去无定形聚合物的特殊设备。

因此，如果能消除无定形聚合物的形成或者降低到非常少的量，那么这将会产生很大的效益。

另外一方面，通过这样聚合工艺制备的α-烯烃聚合物类含在一定残留量的催化剂，从稳定度、加工性能等看可产生各种各样问题。因此，提供用来除去残留催化剂特殊装置和稳定化是很必要的。

如果催化剂具有很高的活性（以每单位重量催化剂产生的α-烯烃聚合物重量表示），这种不利情况可以克服。如果使用这样的催化剂，可省去除掉残留催化剂装置，这可减少α-烯烃聚合物生产费用。

以前，[在日本专利申请公开（公开未决）N_o.61-287，904，（美国专利4，672，050）]，本发明者发现了一种催化剂体系，其组成为：

（1）通过处理-固体产物得到的含三价钛化合物的固体催化剂组分，这种固化产物可通过在含有Si-O键的有机硅化合物存在下，用一种有机镁化合物，用一种酯化合物和酯化合物与四氯化钛的混合物还原一种钛化合物制备而成，这种钛化合物的通式表示为：

Ti（OR′）_nX_4-n

（R′代表含1至20碳原子的烃基，X代表囟原子，n代表满足0＜n≤4的数）;

（2）一种有机铝化合物;及

（3）一种含Si-OR″键（R″代表含1至20碳原子的烃基）的硅化合物，它在α-烯烃聚合反应中显示出高的活性和高的专一性。

然而，当固体催化剂，例如齐格勒-纳塔催化剂进行工业实际应用时，催化剂颗粒的形态对控制聚合物堆积密度聚合物颗粒的尺寸及其流度方面起着非常重要的作用，从固体催化剂的颗粒形态的观点看，上述发明还不能令人满意。

在乙烯的聚合反应中，已经公开了一些试图使用在硅胶上载钛-镁化合物制备的固体催化剂来改进颗粒形态的专利[日本专利申请公开（公开未决）N_o54-148，093和56-47，407（美国专利4，315，999）]。

另外，本发明者还提出了一种方法，通过用钛-镁化合物浸渍硅胶制备的固体催化剂来改进颗粒特性的方法[日本专利申请公开N_o.62-256802]。尽管颗粒形态可通过这些方法大大改进，然而用作载体的硅胶仍大量地保持在产物中，这可引起薄膜中产生鱼眼降低产品的质量。

另一方面，通过首先分别制备聚丙烯或其它烯烃树脂和烯烃共聚物橡胶（例如乙丙橡胶等），然后将它们共混的方法迄今已制备出烯烃热塑性弹性体。然而，众所周知，从成本的观点看，这样的工艺是不宜采用的，因为烯烃共聚物橡胶通常是通过溶液聚合工艺制备的，并且烯烃共聚物橡胶与烯烃树脂共混需要很高功率和大量的能量。