[发明专利]各向异性碳纤维的生产方法和装置

说明书

本发明涉及一种由煤焦油沥青或褐煤沥青，更具体地说由煤焦油沥青生产各向异性碳纤维的方法，该煤焦油沥青在纺丝前要通过过滤除去其中的不熔成份，然后将沥青滤液置于一薄膜式蒸发器中进行蒸馏以除去挥发性成分，再将所生成的沥青熔化物纺丝而得的沥青纤维在预定的氧化温度下氧化和在预定的碳化温度下碳化。同样，本发明也涉及各向异性碳丝的生产。

一种由煤焦油沥青或褐煤沥青生产碳纤维的已知方法是将沥青熔化物纺丝，并将所得的沥青纤维氧化，然后碳化，如要制成石墨纤维则还要进行石墨化。煤焦油沥青的软化点至多为190℃（用克雷默-萨诺法测定，以下用KS表示），纺丝前将煤焦油沥青加热到软化点以上100℃的温度。将所得的沥青熔化物在加压下过滤，以基本上除去该温度下的固体成分。固体成分或不熔成分也就是不溶于喹啉的成分。为了除去挥发性成分或低分子量成分，可将经过过滤的沥青熔化物在高达350℃的温度下蒸馏或在沥青熔化物冷却后将其碾成小块沥青并置于沸点达70℃的脂族溶剂。将溶有沥青成分的溶剂与沥青的不溶成分分离。由沥青熔化物纺出的纤维在碳化前喷上浸过液体氧化辅助剂的活性炭细粒并在氧化气氛中加热到400℃。随后将已氧化的纤维在约1000℃下碳化（参看DE-PS2419659）。这种已知方法的目的是由煤焦油沥青或褐煤沥青生产能迅速氧化和碳化的各向同性纤维。遗憾的是人们发现用上述方法进行蒸馏时会重新生成起干扰作用的不溶于喹啉的成分或不熔成分，因而效率不高。事实上挥发性沥青成分愈少，纺出的沥青纤维的热后处理（即氧化和碳化）愈能完成得简单和迅速。因此，按照在专利申请P3703825.7-43中以前曾提出的建议，沥青滤液是在一薄膜式蒸发器中在温度达200℃（KS）以上进行蒸馏，以提高其软化点。这就是本发明的出发点。

本发明的目的是提供一种象前面所说那样的由煤焦油沥青或褐煤沥青，更具体地说由煤焦油沥青生产各向异性碳纤维的方法，采用该方法时能使热转化阶段和后处理阶段的处理时间和停留时间缩短，产量提高，电力和惰性气体的消耗量降低，从而使各向异性碳纤维的生产经济合理。

本发明解决这个问题的方法是象前面所说的那样将沥青滤液或其可溶于甲苯的部分置于薄膜蒸发器中提浓，使其变成能形成中间相的沥青馏分，并通过热处理使所得的沥青提浓物转化为中间相沥青，并借助采用或不采用高的辅助压力的离心机将该中间相沥青纺丝，纺丝前要往纺丝熔化物中加入添加剂，并在纤维碳化后进行石墨化。本发明首先介绍了由于采用薄膜式蒸发器，通过除去沥青中的挥发性成分和使能形成中间相的沥青馏分提浓而使该方法大大简化了。除去挥发性成分后使中间相熔化物易于脱气并使热处理的时间缩短。且由于纺出的沥青纤维的含碳量高，碳纤维的产量也提高了。在氧化过程中可用大气氧作氧化剂。且纤维在热后处理过程中不会粘在一起。能形成中间相的沥青馏分经提浓后易于热转化为在很大的范围内都具有各向异性的中间相沥青，提浓除了使产量提高之外还使生成的废气减少和使热转化的停留时间缩短。采用离心纺丝机，不管有没有附加的高的辅助压力，都会由于产生离心力而使抽丝速度达到传统的纤维纺丝装置的10～30倍，而且不会出现纤维粘在一起或由于喷丝头小孔堵塞而使作业中断等问题。

存在于煤焦油沥青中的化合物通常是按其在各种有机溶剂（如己烷、甲苯和喹啉）中的溶解度进行分类的。不溶于喹啉的化合物代表高分子量部分，而不溶于甲苯的化合物则代表中等分子量部分。不溶于甲苯的部分特别适用于制取中间相。存在于沥青原料中的不溶于喹啉的物质可用已知的过滤方法除去。但要分离出溶于甲苯的部分是困难的，这是由于已知的一些方法所需的停留时间和温度都会导致重新生成不希望有的、分子量较高的物质。按照本发明的方法，不溶于甲苯的部分是在一薄膜式蒸发器中提浓的，宜采用的条件是停留时间少于1分钟，温度高于200℃，压力为1毫巴，在这种情况下不会重新生成不溶于喹啉的物质。任何所需的挥发性物质和不溶于甲苯的物质的含量基本上都可通过改变温度和压力而得到满足。

实例

沥青原料    提浓物Ⅰ    提浓物Ⅱ

蒸馏温度（℃）    -    330    360

蒸馏压力（毫巴）    -    1    0.8

软化点（KS）（℃）    72    210    255

不溶于喹啉的成分（%）    ＜0.3    ＜0.3    ＜0.3

不溶于甲苯的成分（%）    21    58    70

挥发性成分（%）    52    19    14