[其他]稳定的红磷及其制备方法

说明书

本发明涉及颗粒的粒度至多为2mm稳定的，粉状的，可流动的红磷。还涉及一种制造它的方法。

已经知道，通过黄磷的热转化反应来制备比较稳定红色变体的途径可以得到红磷。反应终止后，含有大约0.5-1.5wgt%黄磷的红磷粗产品是致密的硬块。在惰性气体中将其磨碎，利用与稀氢氧化钠溶液一起煮沸除去悬浮液中的黄磷（参阅ULLmanns    Enzyclopadie    der    technischen    chemie，第三版，Vol.13，1962，磷，517/518页，Verlag    Urban    und    Schwarzenberg发行，慕尼黑/柏林）。

最近，在一个转动的反应器中完成了这种转化反应，得到的红磷是一种粉状产物。从反应器中取出红磷的悬浮水溶液（参看欧洲说明书0015    384），在一个搅拌容器中用蒸气加热，并将其分批地和氢氧化钠溶液混合除去大约0.1wgt%的残留黄磷。

红磷被用于烟火，火柴摩擦表面的制造，也做为一种能赋予塑料如聚酰胺或聚亚胺酯某种阻燃特性的试剂应用。

但在潮湿的气氛中，已经知道红磷的表面上发生某种化学反应，由于氧化和歧化反应结果形成从+1到+5价的各种磷酸和磷氢化物。

因此，非常希望通过使红磷稳定的方法来改善这种不满意的氧化稳定性。

本文使用的“稳定”一词是指一种处置，在处置过程中，赋予红磷一种经改进的抵御大气作用的性质并降低例如在磷的储存和加工时磷的含氧酸和磷化氢的生成。

曾经有人建议通过氢氧化铝使红磷稳定（参看Gmelins    Handbuch    der    Anorganischen    Chemie，第8版，1964，磷章，B部分，83页，Verlag    Chemie发行，Weinheim/Berg-strasse，德意志联邦共和国），通过连续加入10%的碳酸氢钠和硫酸铝的溶液，加热到55-60℃，氢氧化铝沉淀在磷颗粒上。然后将悬浮水溶液过滤，干燥滤渣。该法受到以下缺点的困扰，为了产生一种满意的稳定效果，需要的氢氧化铝的数量大的不符合要求。换言之，就磷在非常不同领域的应用而言磷的这种污染程度是不能接受的。

稳定红磷的另一种方法（US-PS    23    59    243）规定把红磷悬浮在0.04N铝酸钠的水溶液中，在85-90℃条件下把空气通过悬浮液10小时，过滤，用热水洗涤并在真空中干燥。

除了氢氧化铝以外，还可以采用锌和镁的氢氧化物稳定红磷（参看US-PS    26    35    953）。

在德国说明书DE-OS    28    13    151中，最后建议采用氢氧化铝和氢氧化铅的混合物使红磷稳定化。

这些已知的方法都不能用少量的稳定剂使红磷达到满意的氧化稳定性。实际上，迄今叙述的氧化稳定剂都表现出一种不满意的热稳定性而且在高温时分解出水。就一些在挤压机上进行加工并掺入红磷作为防火剂而本身又含有氧化稳定剂的塑料而言，通常认为氧化稳定剂应该是热稳定的，甚至温度超过300℃也不分解出水或发生分解。

在德国Offenlegungsschrift    2    622    296叙述的稳定方法中也曾遇到这种不利的效果，在那个方法中通过在红磷的表面上沉积少量各种酸式正磷酸脂的金属盐而达到稳定效果。

德国Offenlegungsschrift    2    631    532中建议用正磷酸金属盐作为稳定剂制造的材料，对各种各样的应用来说其氧化稳定性是不够的。

膦酸和次膦酸的金属盐（分别参看德国Offenlegungsschrift    2    647    093和2    632    296）公认地能产生良好的热稳定性和氧化稳定性，但它们是比较昂贵的产品而且必需使用3-5wgt%这样高的比例。

按照德国专利说明书DE-PS    2    655    739和德国Offenlegungsschrift    DE-OS    2    705    042的描述，通过在红磷表面上施加一薄层蜜胺/甲醛树脂能够有效地改进红磷的氧化稳定性。但发现这些稳定剂并不令人满意，因为正象一个湿/温储存试验模拟的那样，如果把稳定过的磷放在热带条件下即在50℃和相对湿度为100%条件下存放，会基本上失去其稳定效果。